低溫氧漂活化劑的制備與應用

倪中秀，沈 華，沈 麗，朱 泉

（1.安徽職業技術學院 紡織工程系，安徽 合肥 230011；2.廣東德美精細化工股份有限公司，廣東 佛山 528305；3.東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620）

棉針織物除了棉纖維本身含有的雜質，如棉蠟、果膠質、灰分、蛋白質等纖維素共生物外，還含有許多外來雜質，如棉籽殼、油污等.這些雜質的存在影響織物的各種性能，如潤濕性能、白度，以及織物后道染色、整理等加工的順利進行，所以必須對棉織物進行前處理以去除大部分雜質[1].傳統練漂工藝通常需將純棉針織物在95～100℃的高溫中處理60min，能耗高，織物損傷大，排污嚴重，存在嚴重的能耗和環保問題.低溫練漂在原有設備的基礎上，可以將練漂溫度降至60～80℃，大幅降低能耗的同時，還可以解決排污、折痕和損耗等問題，成為棉針織物練漂工藝研究的重點[2].

在雙氧水漂白浴中加入雙氧水活化劑，可有效降低漂白溫度，目前已開發的雙氧水活化劑主要有酰胺基類化合物、烷酰氧基類化合物、氧氮雜萘類化合物、N－酰基己內酰胺化合物、甜菜堿衍生物兩性型化合物等[3－4].國內外有不少對四乙酰乙二胺（TAED）、壬酰氧基苯磺酸鈉（NOBS）、N[4-（三乙基胺甲撐）苯酰基]己內酰胺氯化物（TBCC）等具有代表性的活化劑產品在紡織低溫漂白領域內的應用研究[5－8].

錳的大環配位體可以在低溫下催化雙氧水進行有效分解，其很小的用量就可以實現持久的催化活性，與同樣用于洗滌劑中的漂白活化劑TAED相比，即使用量是 TAED的1／40，促漂能力仍比TAED高出130%，而且對纖維的損傷較小[9－10].錳配合物作為雙氧水的活化劑應用于織物低溫漂白方面的研究報道較少，文獻[11-12]研究了將1，2-二（4，7-二甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷-1）乙烷的錳配合物和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環壬烷的雙核錳配合物作為雙氧水活化劑應用于純棉針織布漂白方面，研究顯示，錳配合物可以作為雙氧水活化劑在織物漂白方面進行應用，并可在60～80℃的低溫下取得良好的應用效果.目前將1，4，7，10-四氮雜環十二烷的錳配合物作為雙氧水活化劑，應用于織物低溫漂白中的研究尚未見文獻報道.

本文主要研究了錳配合物 MnⅡ（L）（ClO4）2（其中L為1，4，7，10-四氮雜環十二烷）的制備及在純棉針織物低溫漂白中的應用，探索了各工藝因素對織物漂白效果的影響，并通過正交試驗，優化工藝參數，最終得出一套節能降耗的棉針織低溫練漂優化工藝.

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與藥品

儀器：AS-12型恒溫振蕩水浴鍋（浩偉紡織印染設備廠）；YG（B）871型毛效儀（溫州大榮紡織標準儀器廠）；Datacolor 650型電腦測色配色儀（Datacolor公司）；HD 026N型多功能電子織物強力機（南通宏大實驗儀器有限公司）；IR Prestige-21型紅外測試儀（日本島津）；Vario EL III型元素分析儀（德國El-mentar儀器制造有限公司）.

藥品：甲醇（分析純，上海國藥化學試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，上海國藥化學試劑有限公司）；Mn（ClO4）·6H2O（分析純，廣州蘇喏化工有限公司）；35%H2O2（分析純，上海金鹿化工有限公司）；NaOH（分析純，上海伊嘉利化工試劑有限公司）；精煉劑DM-1361、穩定劑DM-1408均為工業品，由廣東德美精細化工股份有限公司提供.

織物：18.5tex×18.5tex純棉雙面羅紋針織坯布.

1.2 配合物的制備

配體L（1，4，7，10-四氮雜環十二烷）的制備參見文獻[13-14]，產率為35%.

錳配合物 MnⅡ（L）（ClO4）2的制備[15－16]：氮氣保護，配體L溶于甲醇中，然后加入Mn（ClO4）2·6H2O的甲醇溶液，回流2h，冷卻過濾后得到粗產物，粗產物通過乙醇重結晶得到錳配合物，產率為93%.

1.3 練漂工藝

常規練漂工藝：

1.4 測試方法

白度（CIE白度）的測定：按GB 8425—1987方法進行測試，將試樣疊成8層，使用Datacolor 650型電腦測色配色儀測定織物不同部位的白度，測定4次，取平均值.

毛效的測定：將烘干后的試樣在恒溫恒濕箱（溫度為20℃、相對濕度為65%）內平衡2h，剪成縱向25 cm、橫向4cm的布條，在離一端1cm處沿橫向用鉛筆作一條平行線，置于毛效測試儀上，記錄30min內水沿織物上升的高度，若液面參差不齊，取最低值.

頂破強力的測定：按照GB／T 19976—2005方法，在每塊試樣的不同部位剪取5塊直徑為6cm的圓形，測試其頂破強力，取其平均值表示該試樣的頂破強力值.

織物失重率的測定：將處理前后的布樣精確稱取質量，計算失重率，即為損耗.

2 結果與討論

2.1 結構表征

配體L：2 966，2 800，1 456，1 367cm－1處分別為甲基反對稱伸縮、對稱伸縮、反對稱彎曲、對稱彎曲振動特征吸收峰；2 922，2 857，1 456cm－1處為亞甲基反對稱伸縮、對稱伸縮、彎曲振動特征吸收峰.

錳配合 物 MnⅡ（L）（ClO4）2：2 976，2 930，2 870，1 458cm－1處為甲基和亞甲基特征吸收峰；1 105和 640cm－1處為 ClO－4特征吸收峰，說明Mn（ClO4）2與配體發生了反應，可側面證明錳配合物的生成；

元素分析 MnⅡ（L）（ClO4）2：C，H，N摩爾分數計算值分別為37.80%，7.09%，11.02%，而它們的試驗值分別為37.60%，7.12%，11.32%.元素分析結果與預期所得產物的分子式相符.

2.2 應用效果

采用單因素影響試驗分別考察H2O2水用量、配合物用量、NaOH用量、練漂溫度、練漂時間等各工藝因素對織物漂白效果的影響，并通過正交試驗得出優化的整理工藝.

2.2.1 H2O2用量對漂白效果的影響

H2O2是棉針織物前處理練漂過程的主要成分之一，對漂白效果起著主要作用.在其他工藝條件不變的情況下，即 DM-1361用量為0.5g／L，DM-1408用量為1g／L，NaOH用量為5g／L，配合物濃度為15μmol／L，練漂溫度為70℃，練漂時間為50 min，浴比為1∶10，考察不同 H2O2（35%）用量對織物白度的影響，其結果如圖1所示.

圖1 H2O2用量對織物白度的影響Fig.1 The effects of hydrogen peroxide dosage on the fabric whiteness

由圖1可知，隨著H2O2用量的增加，織物白度不斷提高，但用量達6g／L以后，白度提高的趨勢逐漸緩慢.這是由于漂液中配合物的量一定，H2O2增加到一定程度以后，配合物已完全與H2O2生成了漂白活性物質，此時再增加H2O2用量，白度的提高只依賴于H2O2自身的有效分解，因此，織物白度的提高變得緩慢.H2O2用量和配合物濃度之間存在一定的比例關系，假如配合物濃度發生變化，所需的H2O2用量也會隨之發生改變.但H2O2用量和配合物濃度并不是越大越好，首先織物本身白度存在一個最大值，其次H2O2用量過大對織物損傷也大，還有處理后織物白度達到服用效果即可.綜合考慮各方面因素，H2O2用量初步定為6～8g／L.2.2.2 配合物濃度對織物漂白效果的影響

在其他工藝條件不變的情況下，即DM-1361用量為0.5g／L，DM-1408用量為1g／L，H2O2（35%）用量為6g／L，NaOH 用量為5g／L，練漂溫度為70℃，練漂時間為50min，浴比為1∶10，改變配合物的濃度，考察其對織物白度的影響，結果如圖2所示.

由圖2可知，低溫條件下配合物的存在能顯著提高織物的白度，漂液中配合物濃度從0提高到15μmol／L時，織物白度隨配合物濃度增大而增大.但配合物濃度繼續增大，織物白度反而呈降低趨勢.這是由于配合物濃度過高，容易導致H2O2分解過快，造成很多無效分解，相當于在一定程度上降低了H2O2的用量.

圖2 配合物濃度對織物白度的影響Fig.2 The effects of manganese complexe concentration on the fabric whiteness

2.2.3 NaOH用量對漂白效果的影響

在棉針織物的前處理練漂過程中，NaOH具有雙重作用，一方面具有煮練作用，另一方面是作為H2O2的pH值調節劑用.在其他工藝條件不變的情況下，即DM-1361用量為0.5g／L，DM-1408用量為1g／L，H2O2（35%）用量為6g／L，配合物濃度為15μmol／L，練漂溫度為70℃，練漂時間為50min，浴比為1∶10，改變NaOH的用量，考察其對織物白度的影響，結果如圖3所示.

圖3 NaOH用量對織物白度的影響Fig.3 The effects of NaOH dosage on the fabric whiteness

由圖3可知，隨著NaOH用量的增加，織物的白度先升高后降低，當NaOH用量為5g／L時，白度最高.這是由于漂液pH值的增大，有利于H2O2分解生成 HOO－離子，進一步有利于配合物與HOO－離子反應生成漂白活性物質，從而提高織物的漂白效果.但當漂液pH值過高時，H2O2分解過快，無效分解增多，反而降低了漂白的效率.NaOH用量初步定為4～6g／L.

2.2.4 練漂溫度對漂白效果的影響

溫度是影響漂白反應的重要因素，較高的溫度能加快漂白反應的速率.在其他工藝條件不變的情況下，即DM-1361用量為0.5g／L，DM-1408用量為1g／L，H2O2（35%）用量為6g／L，NaOH 用量為5g／L，配合物濃度為15μmol／L，練漂時間為50 min，浴比為1∶10，改變練漂溫度，考察其對織物白度的影響，結果如圖4所示.

圖4 練漂溫度對織物白度的影響Fig.4 The effects of scouring and bleaching temperature on the fabric whiteness

由圖4可知，織物的白度隨練漂溫度的升高而提高，溫度升至70℃時，增幅逐漸變小.這可能是由于當溫度為70℃時，所生成的漂白活化物質已經能充分的發揮作用，溫度再升高，H2O2無效分解增多，反而不利于漂白過程.且70℃時織物白度達到70%，基本滿足服用要求，同時還能有效節約能源.

2.2.5 練漂時間對漂白效果的影響

在其他工藝條件不變的情況下，即DM-1361用量為0.5g／L，DM-1408用量為1g／L，H2O2（35%）用量為6g／L，NaOH用量為5g／L，配合物濃度為15μmol／L，練漂溫度為70℃，浴比1∶10，改變練漂時間，考察其對織物白度的影響，結果如圖5所示.

圖5 練漂時間對織物白度的影響Fig.5 The effects of scouring and bleaching time on the fabric whiteness

從圖5可以看出，隨著練漂時間的增加，織物的白度有所提高，但當練漂時間超過50min以后，繼續延長練漂時間對提高織物白度效果不大.這是因為配合物與H2O2生成漂白活化物質，并充分發揮作用需要一定的時間，但隨著反應的充分進行，配合物基本被消耗，延長練漂時間也不再有明顯的促漂效果.

2.2.6 正交試驗

在單因素試驗的基礎之上，對H2O2用量、配合物濃度、NaOH用量、練漂溫度和練漂時間共5個因素，進行五因素四水平正交試驗，以織物白度為評價指標，進一步優化錳配合物低溫漂白工藝.選定的正交試驗因素水平和結果見表1和2所示.

表1 正交試驗因素水平表Table 1 The orthogonal test design

表2 正交試驗結果Table 2 The results of orthogonal experiment

由表2可知，影響織物白度的因素依次為D＞A＞B＞E＞C，可見溫度對白度的影響最大，其次為H2O2用量，NaOH用量對織物白度的影響最小.從表2還可以看出，白度能夠達到70%以上的組合有6＃，10＃和15＃，綜合考慮成本和能耗，選擇10＃為優化組合：A3B2C4D3E1，即 H2O2（35%）用量為8g／L，NaOH用量為6g／L，配合物濃度為20μmol／L，練漂溫度為70℃，練漂時間為50min.

2.2.7 與常規工藝的比較

通過上述正交試驗可得到一套低溫練漂優化整理工藝：DM-1361用量為0.5g／L，DM-1408用量為1g／L，H2O2（35%）用量為8g／L，NaOH 用量為6g／L，配合物濃度為20μmol／L，練漂溫度為70℃，練漂時間為50min，浴比為1∶10.使用優化的低溫練漂工藝與常規工藝進行對比試驗，進一步評定低溫練漂工藝對棉針織物的前處理效果，對比結果如表3所示.

表3 優化工藝與常規工藝的對比結果Table 3 The results compared optimized process with traditional process

由表3可知，低溫優化工藝處理的棉針織物白度和毛效略差于傳統工藝，但已達到服用要求，頂破強力好于傳統工藝，織物失重率小于常規工藝，低溫工藝相對溫和，對織物損傷小.優化工藝溫度為70℃，而傳統工藝溫度為98℃，傳統工藝能耗要遠大于常規工藝，由于實驗室條件限制，未能進一步得到節約能耗的具體數據.優化工藝能有效地節約能耗，殘液排放方面也好于傳統工藝，因此其與傳統工藝比具有明顯的優勢.

3 結 語

本文成功制備了錳配合物 MnⅡ（L）（ClO4）2（其中L為1，4，7，10-四氮雜環十二烷）.該錳配合物應用于純棉針織物的低溫練漂優化工藝為：DM-1361用量為0.5g／L，DM -1408用量為1g／L，H2O2（35%）用量為8g／L，NaOH 用量為6g／L，配合物濃度為20μmol／L，練漂溫度為70℃，練漂時間為50min，浴比為1∶10.低溫優化工藝整理后織物的白度和毛效略差于傳統工藝，但達到服用要求；頂破強力與織物失重率均好于傳統工藝；殘液排放和節能方面均優于傳統工藝.

參 考 文 獻

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