變換工藝的選擇

徐建平

（云南云天化國際化工股份有限公司紅磷分公司，云南 開遠 661600）

變換工藝的選擇

徐建平

（云南云天化國際化工股份有限公司紅磷分公司，云南 開遠 661600）

從變換的目的出發，論述了變換反應的段數選擇，從熱量平衡角度論述了飽和熱水塔與系統耗能的關系，并介紹變換工藝流程的選擇原則。

變換；設置；工藝；催化劑；飽和熱水塔

1 變換的目的及原理

1.1 變換的目的

變換是在一氧化碳氣體中加入蒸汽，在催化劑作用下轉化為二氧化碳，以便在后工序中脫除，同時獲得原料氫氣，從而滿足合成氨或甲醇的生產工藝要求。

1.2 變換的原理

1.2.1 化學反應

從上面的化學反應式可以看出，這是一個等體積反應，壓力對反應無影響。壓力的選擇要與前后工藝過程，設備占地，投資規模等因素相配套考慮。

這是一個放熱反應，高溫不利于正反應進行，對應每一個溫度點有不同的平衡常數，不同溫度點的連接形成平衡常數曲線；但是溫度低又不利于反應速度。針對不同的催化劑，有不同的活化能，在不同反應率時，反應有一個最佳溫度點，不同反應率對應的最佳溫度點形成最佳溫度曲線。工業操作為獲得最好的效果，反應必須在最佳溫度曲線附近進行，反應器必須設置為有段間熱交換的多段形式。圖1是一個三段變換爐的三條曲線。

圖1 三段變換爐溫度曲線

1.2.2 變換催化劑的種類

Cu－Zn系變換催化劑，其工作溫度要在200～260℃。這類催化劑一是變換溫區太窄，要用很多段催化劑才能達到目的；二是對硫化物及鹵族元素十分敏感，從出現就沒有在工業中大規模使用過。

Fe－Cr中溫變換催化劑，工作溫度在320～500℃。中溫變換催化劑的出現，使氣體中的CO能夠達到3.5%以下，從而在合成氨工業中得到了空前的應用。

Co－Mo系低溫變換催化劑，工作溫度在180～480℃。低溫變換催化劑的出現，使氣體能夠進行深度變換，氣體中的CO能夠達到0.5%以下。以下提到的低變都是指用這類催化劑的低變。

從中變到中串低，再到全低變，噸氨蒸汽消耗越來越低（從500kg降到250kg），系統阻力越來越小（從0.1MPa降到0.05MPa），變換率越來越高（系統出口CO從3.5%降到0.5%）。

1.3 變換系統的設置

一是考慮變換催化劑在最佳溫度曲線附近運行。這就要求對變換爐的催化劑進行分段，并設置段間降溫或冷激過程。

二是考慮工藝對出變換系統一氧化碳的要求。若后工序帶聯醇、醇烷化、醇烴化等工藝，要求一氧化碳高些的，出口一氧化碳可高到4%～5%或更高，蒸汽消耗會低點。對銅洗、低溫液氮洗流程，出口一氧化碳可低到0.5%以下。

三是考慮變換系統的熱能利用。反應熱盡量在本工段回收，以降低蒸汽的消耗，多余的低位熱回收到其他工段利用。

對新建系統而言，要求一氧化碳在0.5%以下的深度變換，采用四段催化劑為宜。要求一氧化碳在2%左右的，采用三段催化劑就可。

對老系統改造而言，要根據現場設備情況及要求的一氧化碳含量合理選定催化劑的段數。

2 變換工藝（圖2、3、4、5）

圖2 中溫變換流程

圖3 中串低流程

3 上述工藝的比較

在上述的四種工藝中，圖2所示的純中變流程已經為數不多，只討論后面幾種。

（1）噸氨實際蒸汽消耗 中串低流程450～500kg，無飽和熱水塔的全低變流程400kg左右，有飽和熱水塔的全低變流程250kg。

圖4 有飽和塔的全低變流程

（2）系統阻力 在相同的設備規格和干半水煤氣處理量的前提下，因系統溫度及加入蒸汽量的影響，中串低流程阻力最大，為0.08～0.1MPa，有飽和熱水塔的全低變流程次之，達到0.05MPa，無飽和熱水塔的全低變流程最低，為0.03MPa。

（3）電耗 中串低流程最高，有飽和熱水塔的全低變流程次之，無飽和熱水塔的全低變流程最低。

（4）投資 有飽和熱水塔的全低變流程最高，中串低流程次之，無飽和熱水塔的全低變流程最低。

（5）長期運行可靠性（主要從腐蝕上考慮）無飽和熱水塔的全低變流程最高，中串低流程次之，有飽和熱水塔的全低變流程最低。

（6）熱平衡分析

進入系統的熱量Q1＋反應熱Q＝出系統的熱量Q2

反應熱Q為變換反應的熱量。進入系統的熱量Q1包括蒸汽帶入熱量，半水煤氣帶入熱量。出系統的熱量Q2包括系統熱損失，冷卻水帶走的熱量，變換氣帶走的熱量，冷凝液帶出熱。

只要變換率相同，不管用哪種流程，反應熱均應一致。

不論哪種流程，需要的蒸汽加入量是由所用催化劑性能和系統自身回收的熱量決定的。Q2中的系統熱損失、變換氣帶走的熱量、冷卻水帶走的熱在負荷一定時是一個常量，加入蒸汽量大，排出的冷凝水多，系統的熱損失就大。有飽和熱水塔的流程，把多余的熱量回收在系統內部用，看起來蒸汽消耗低。無飽和熱水塔的流程，把系統多余的熱量通過加熱水，移到其他工段（如鍋爐工段）去用，看起來蒸汽消耗就高些。

圖5 無飽和熱水塔的全低變流程

4 耐硫全低變的操作條件

耐硫全低變工藝較先進，但使用也是有限制的。

（1）所處理氣體中的硫化氫含量，要求大于0.07g／m3，否則易產生反硫化，影響催化劑使用效果。硫化氫含量無上限。

（2）使用溫度在190～380℃，低了不到活化能的起活溫度，高了一是影響變換率，二是造成反硫化，三是影響催化劑的壽命，四是加大了系統阻力。

（3）不同壓力的工藝，對催化劑有不同的要求，在4.5MPa情況下，多用K8－11、QCS等。2.7MPa以下的，國產就可滿足。

（4）對全低變，氧含量不高于0.5%，否則產生巨大溫升。

5 結 論

（1）新建的系統，在催化劑的段數上，常規變換用三段，深度變換則用四段。

（2）老系統的改造，在催化劑的段數上，根據老系統的設備情況以及變換率要求來定。

（3）新建的系統，推薦無飽和熱水塔的全低變流程，強化中間過程的熱能回收。

（4）老系統的改造，加強飽和熱水塔的內防腐，如采用噴鋁等，填料采用耐腐蝕材質，如不銹鋼。

云天化國際紅磷分公司的中低低改造為全低變時，采用了有飽和熱水塔的四段全低變流程。

Selection of Syngas Shift Process

XU Jian－ping
（Red Phosphorus Branch of Yunnan Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd.，Kaiyuan Yunnan 661600，China）

From purpose of syngas shift process，to elaborate stages selecting for syngas shift reaction.From the perspective of the heat balance，to describe the relationship between saturated hot water tower and system energy consumption，and to introduce syngas shift process selection principle.

shift；install；process；catalyst；saturated hot water tower

TQ113.26＋4.2

B

1003－6490（2012）05－0027－03

2012－07－30

徐建平 （1963－），男，云南彌勒人，化工高級工程師，副總工程師，從事合成氨生產與管理30年。