氣相色譜－質譜法分析水和土壤中化學毒劑模擬劑

李 紅，田福林，劉成雁，王志嘉，趙海波，王曉東，尤海丹，王歆睿

（遼寧省分析科學研究院，遼寧省標準化體系建設工程技術研究中心，遼寧 沈陽 110015）

氣相色譜－質譜法分析水和土壤中化學毒劑模擬劑

李 紅，田福林，劉成雁，王志嘉，趙海波，王曉東，尤海丹，王歆睿

（遼寧省分析科學研究院，遼寧省標準化體系建設工程技術研究中心，遼寧 沈陽 110015）

為了快速處理化學毒劑的突發性事故，建立了水和土壤中4種化學毒劑模擬劑的氣相色譜－質譜（GC／MS）快速分析檢測方法。水樣用二氯甲烷和乙腈分兩步進行萃取，土壤樣品用二氯甲烷萃取，萃取液經HP－5MS色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）分離，利用GC／MS的選擇離子（SIM）模式進行定性和定量檢測。結果表明：本方法可對水和土壤樣品中的化學毒劑模擬劑進行分析，在0.1～10mg／L質量濃度范圍內，線性關系良好，相關系數為0.998 4～0.999 9。4種化合物在水中的檢出限為0.3～2.1μg／L，定量限為1.1～7.1μg／L；在土壤中的檢出限為1.0～2.7μg／kg，定量限為3.4～8.8μg／kg；4種化學毒劑模擬劑在水和土壤中的相對標準偏差（RSD）分別小于11.5%、11.8%；水和土壤中高、中、低3個加標水平的回收率分別為70.5%～101.9%、70.8%～112.9%。該方法快速準確、背景干擾少、分析靈敏度較高，適用于水和土壤樣品中化學毒劑的快速分析。

氣相色譜－質譜；化學毒劑模擬劑；水；土壤

神經性毒劑和糜爛性毒劑是兩種主要的化學毒劑，毒性極強，不但對人類有較強的殺傷性，且對生態環境存在著巨大的威脅［1］。發生化學毒劑的突發事件時，水體和土壤等自然環境極易被污染。因此，建立環境樣品中化學毒劑的快速分析檢測方法，對化學毒劑突發性事故的毒劑種類識別及應急處理具有重要的意義。

目前，化學毒劑的分析檢測方法較多，有氣相色譜法［2－3］、紅外光譜 法［4－5］、表 面 增 強 拉 曼 散射（SERS）法［6］、毛細管電泳法［7］、氣相色譜－質譜法［8－14］等。其中氣相色譜－質譜法靈敏度高，選擇性好，已被廣泛應用于化學毒劑分析［15－17］及化學武器核查［18］等領域。

本研究根據相關文獻［19－20］，選用與化學毒劑含有相同特征結構的4種模擬劑作為研究對象，利用氣相色譜－質譜聯用選擇離子監測法（GC／MS－SIM）建立化學毒劑模擬劑在水體和土壤中的快速檢測方法。模擬劑與化學毒劑含有相同的特征結構，在物理和化學性質上比較接近，可以用來模擬化學毒劑，進而建立化學毒劑的分析檢測方法，旨在為化學毒劑的突發性事故提供技術支持和科學依據。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

6890N－5975i型氣相色譜－質譜聯用儀：美國Agilent公司產品；Millipore超純水機：美國Millipore公司產品；XK96－B快速混勻器：姜堰市新康醫療器械有限公司產品；CT 14RD離心機：天美科技有限公司產品；RE－52旋轉蒸發儀：上海亞榮生化儀器廠產品。

4種模擬劑：1，2－二氯乙烷為分析純；N，N－二甲基乙酰胺純度大于99.0%；磷酸三甲酯為分析純，甲基磷酸二甲酯純度大于99.0%；乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、丙酮：均為色譜純，天津市康科德科技有限公司產品；超純水：電導率為18.2MΩ·cm。

1.2 樣品前處理

1.2.1 染毒水樣中毒劑的提取 準確移取10 mL染毒水樣置于50mL具塞離心管中，加入5 mL二氯甲烷，漩渦振蕩2min，以9 700r／min離心5min，移取二氯甲烷于圓底燒瓶中，取1 μL二氯甲烷上機分析，測定1，2－二氯乙烷。水相中加入5g NaCl，再用5mL乙腈萃取一次，合并乙腈與二氯甲烷提取液，于30℃下旋轉蒸發至約1mL，乙腈定容至2mL，供GC／MS分析，測定N，N－二甲基乙酰胺、甲基磷酸二甲酯和磷酸三甲酯。

1.2.2 染毒土壤樣品中毒劑的提取 稱取5.0 g染毒土壤樣品置于50mL具塞離心管中，加入5mL二氯甲烷，漩渦振蕩2min，反復萃取二次，合并萃取液于離心管內，以9 700r／min離心5min，移取離心液于10mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，供GC／MS分析。

1.3 混合標準溶液配制

分別準確稱取4種毒劑模擬劑對照品100 mg，加二氯甲烷定容至100mL，得到濃度為1 000mg／L的對照品儲備溶液，用二氯甲烷將對照品儲備溶液稀釋成100mg／L的二級對照品儲備液，于4℃冰箱中冷藏備用。

1.4 色譜條件

分析柱：HP－Innowax色譜柱（30m×0.25 mm×0.25μm）；載氣：氦氣，恒流模式，流速1.0 mL／min；不分流進樣；進樣口溫度：200℃；傳輸線溫度：200℃；程序升溫：50℃保持1min，以25℃／min升至200℃。

1.5 質譜條件

電子轟擊源（EI）；電子能量：70eV；電子倍增器電壓1240V；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；掃描方式：選擇離子（SIM）模式；1，2－二氯乙烷特征碎片離子為：m／z 62（定量離子），m／z64、m／z98（輔助定性離子）；N，N－二甲基乙酰胺特征碎片離子為：m／z 87（定量離子），m／z44、m／z72（輔助定性離子）；甲基磷酸二甲酯特征碎片離子為：m／z 94（定量離子），m／z 79、m／z109（輔助定性離子）；磷酸三甲酯特征碎片離子為：m／z110（定量離子），m／z140、m／z 95（輔助定性離子）。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優化

通過對色譜條件的優化，可以達到4種化學毒劑模擬劑的最佳分離效果，使4種模擬劑在短時間內實現基線分離，從而可以進行準確的定性及定量。使用HP－5ms（30m×0.25mm×0.25 μm）色譜柱時，4種毒劑模擬劑的色譜峰均有嚴重的拖尾現象，這主要是因為毒劑模擬劑的極性較大，而HP－5ms為非極性色譜柱，不適合于強極性物質的分離。改用強極性的HP－Innowax色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）對4種毒劑模擬劑進行分離，得到的總離子流色譜圖示于圖1。由圖1可以看出，4種模擬劑的色譜峰尖銳清晰，沒有明顯雜質干擾。通過優化色譜條件，4種模擬劑在7min內實現基線分離，可以實現對4種模擬劑的快速定性、定量分析。

圖1 4種化學毒劑模擬劑在SIM模式下的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatograms of four warfare agents simulants in the SIM mode

2.2 萃取溶劑的選擇

分別選用二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙腈對染毒水和土壤樣品進行萃取，考察4種毒劑模擬劑的加標回收率，以比較不同溶劑對模擬劑的提取效率。取10mL空白水樣若干份，分別加入100μL二級對照品儲備液，并加入5g NaCl，用10mL萃取溶劑分兩次（每次5mL）萃取樣品，合并萃取液并定容至10mL；取5.0g空白土壤樣品若干份，分別加入100μL二級對照品儲備液，用10mL萃取溶劑分兩次（每次5mL）萃取樣品，合并萃取液并定容至10mL。不同溶劑所得加標回收率結果列于表1。

由表1可知，對于水樣，二氯甲烷對模擬劑1，2－二氯乙烷的提取效果最好，回收率達到101.9%，乙腈對N，N－二甲基乙酰胺、甲基磷酸二甲酯和磷酸三甲酯的提取效果最好，其加標回收率分別達到96.0%、90.6%和98.1%；對于土壤樣品，只有二氯甲烷作為提取溶劑時，4種毒劑模擬劑都得到了較好的回收率，為88.6%～106.8%。綜合實驗結果，水樣選用二氯甲烷和乙腈兩種萃取溶劑分兩次萃取，土壤樣品選用二氯甲烷作為提取溶劑。

2.3 方法的線性關系和檢出限

分別移取100mg／L的二級對照品儲備液0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0mL，置 于 100mL容量瓶中，二氯甲烷定容，得到濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0mg／L的系列標準溶液，按上述實驗條件測定，以各組分的峰面積（y）對質量濃度（x）進行線性回歸，實驗結果表明，在0.1～10mg／L濃度范圍內，該方法的線性關系良好，線性相關系數為0.998 4～0.999 9。

表1 不同溶劑對水和土壤中4種化學毒劑模擬劑的萃取率比較（n＝5）Table 1 Comparison of extraction yield of the four warfare agents simulants in water ang soil

取10mL空白水樣和5.0g空白土壤樣品，分別加入25μL濃度為0.1、0.2、0.5mg／L的標準工作溶液，按1.2方法進行處理，每個水平重復3次。以最低檢出濃度計算，3倍信噪比為檢出限，10倍信噪比為定量限。結果表明，4種化合物在水中的檢出限為0.3～2.1μg／L，定量限為1.1～7.1μg／L；在土壤中的檢出限為1.0～2.7μg／kg，定量限為3.4～8.8μg／kg，詳細結果列于表2。

2.4 方法的回收率和精密度

分別取5μL、20μL和100μL 100mg／L的混合標準溶液，添加于10mL空白水樣中，分別做6個平行樣，按1.2的前處理方法處理樣品，并在1.4和1.5的儀器參數條件下進行分析。回收率及RSD實驗結果列于表3。

表3中的數據表明，4種化合物的加標回收率為70.5%～101.9%，相對標準偏差（RSD）均不大于11.5%（n＝6）。

表2 4種化學毒劑模擬劑的線性范圍、相關系數、檢出限及定量限（n＝3）Table 2 Linear ranges，correlation coefficients（r），limits of detection（LODs）and limits of quantification（LOQs）of four warfare agents simulants

表3 水中4種化學毒劑模擬劑的回收率及精密度（RSD，n＝6）Table 3 Recoveries and precisions（RSD，n＝6）of four warfare agents simulants in water

分別取20μL、100μL和500μL 100mg／L的混合標準溶液，添加于5.0g空白土壤樣品中，分別做6個平行樣，按1.2的前處理方法處理樣品，并在1.4和1.5的儀器參數條件下進行分析。回收率及RSD實驗結果列于表4。

表4中的數據表明，4種化合物的加標回收率為70.8%～112.9%，相對標準偏差（RSD）均不大于11.8%（n＝6）。

表4 土壤中4種化學毒劑模擬劑的加標回收率、相對標準偏差（RSD，n＝6）Table 4 Recoveries and precisions（RSD，n＝6）of four warfare agents simulants in soil

2.5 實際樣品的測定

采用本實驗建立的方法，對沈陽市人口居住密集地區及地鐵1、2號線沿途的7個水樣和8個土壤樣品進行了分析，結果表明，4種化學毒劑模擬劑在所有的樣品中均未檢出。

3 結 語

本研究采用液液萃取，結合氣相色譜－質譜的方法，建立了水和土壤中4種神經性和糜爛性化學毒劑模擬劑的快速分析檢測方法。該方法使用二氯甲烷和乙腈進行直接萃取，方法簡便、快速、易于操作，溶劑用量少，靈敏度高，是化學毒劑突發性事故中實用的檢測手段。

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GC／MS Analysis of Chemical Agent Simulants in Water and Soil

LI Hong，TIAN Fu－lin，LIU Cheng－yan，WANG Zhi－jia，ZHAO Hai－bo，WANG Xiao－dong，YOU Hai－dan，WANG Xin－rui
（Liaoning Province Academy of Analytic Sciences，Standard System Engineering Research Center of Liaoning Province，Shenyang110015，China）

In order to rapid deal with the unexpected incidents of chemical agents，a method based on gas chromatography spectrometry（GC／MS）was developed for the determination of nerve warfare agent and vesicant agent simulants in water and soil.The water was extracted by dichloromethane and acetonitrile，the soil was extracted by dichloromethane，then the extract was separated on a HP－5MS column（30m×0.25mm×0.25μm）and the identification and quantification of the analytes were carried out in the choice ion（SIM）mode.The six point calibration curves showed a good linearity for all the congeners（0.998 4～0.999 9）.Limits of detection（LODs）of the water ranged from 0.3to 2.1μg／L and the soil ranged from 1.0to 2.7μg／kg.The relative standard deviations（RSDs）of water and soil were below 11.5%、11.8%respectively.The spiked recoveries of water and soil were in the range of 70.5%～101.9%、70.8%～112.9%respectively.The developed analytical methodis rapid and accurate，remove the pigments effieient and improve sensitivity，suitable for the determination of warfare agents in water and soil.

gas chromatography－mass spectrometry（GC／MS）；warfare agents simulants；water；soil

O 657.63

A

1004－2997（2012）04－0247－05

2012－03－21；

2012－06－01

沈陽市科技項目（2007gx－31）資助

李 紅（1978～），碩士研究生。E－mail：lh＿9214＠163.com