青木關(guān)巖溶地下水系統(tǒng)硝酸鹽污染研究進(jìn)展及展望

王開(kāi)然，邊紅燕

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林541004;2.貴州師范大學(xué)中國(guó)南方喀斯特研究院，貴州 貴陽(yáng)550001)

硝酸鹽污染是地下水的主要污染類(lèi)型之一，化肥和農(nóng)藥的廣泛施用導(dǎo)致水土出現(xiàn)嚴(yán)重的硝酸鹽污染。實(shí)際上，只有不超過(guò)50%的氮肥可被植物吸收，其余絕大部分或滯留于土壤中，或被農(nóng)田排水和地表徑流排到地下水和地表水中[1]。生活污水的排放及大面積的污灌也會(huì)引起地下水中NO－3濃度升高，北京郊區(qū)的地下水中NO－3即為典型的污灌成因[2]。已有研究表明地下水中的氮具有多來(lái)源的特點(diǎn)，包括大氣、雨水中的塵埃、工業(yè)和生活污水、土壤和含水層介質(zhì)、含氮的化學(xué)物質(zhì)、化肥、糞便以及工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含氮物質(zhì)[3]。近年來(lái)開(kāi)展地下水中硝酸鹽污染的同位素研究成為污染水文地質(zhì)學(xué)的一個(gè)研究重點(diǎn)。不同N源產(chǎn)生的NO－3具有不同的N、O同位素組成，因此利用硝酸鹽中N、O同位素區(qū)分硝酸鹽的不同來(lái)源并示蹤氮的循環(huán)過(guò)程，為確定污染源提供了一個(gè)直接有效的方法。自從1971年Kohl等首次利用δ15N對(duì)地下水中硝酸鹽污染研究以來(lái)[4]，這方面的研究進(jìn)展較大。而對(duì)于巖溶地區(qū)，特殊的地上地下雙層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了巖溶地下水系統(tǒng)硝酸鹽污染的復(fù)雜性，現(xiàn)以重慶青木關(guān)巖溶水系統(tǒng)為例，就該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向作一簡(jiǎn)單介紹。

1 研究區(qū)概況

1.1 水文地質(zhì)背景

青木關(guān)地下河位于重慶市北碚區(qū)、沙坪壩區(qū)和璧山縣的交界處，流域面積約13.4 km2。地處川東南弧形構(gòu)造帶內(nèi)，于川東平行嶺谷區(qū)華鎣山帚狀褶皺束溫塘峽背斜南延段。區(qū)內(nèi)背斜成山，向斜成谷，呈現(xiàn)“一山二嶺一槽”式的典型巖溶槽谷景觀。槽谷呈狹長(zhǎng)帶狀，NNE向展布，南北長(zhǎng)約12 km。地勢(shì)總體表現(xiàn)為北高南低，山峰與谷地相對(duì)高差在200～300m之間(圖1)。

區(qū)內(nèi)地層為三疊系下統(tǒng)嘉陵江組(T1j)碳酸鹽巖，出露于背斜軸部，兩翼為三疊系中統(tǒng)雷口坡組(T2l)碳酸鹽巖和三疊系上統(tǒng)須家河組(T3xj)砂頁(yè)巖，具有相對(duì)隔水作用，為巖溶槽谷及其地下河的發(fā)育創(chuàng)造了基本條件。沿背斜軸部發(fā)育著一系列大大小小的串珠狀洼地，洼地中落水洞、漏斗較為發(fā)育。經(jīng)示蹤實(shí)驗(yàn)證明青木關(guān)地下河的主要源頭為巖口落水洞，自巖口落水洞至姜家泉之間存在大型的巖溶管道含水介質(zhì)，水流暢通，無(wú)大型溶潭或岔道，地下河在姜家泉出露后注入青木關(guān)盆地的青木溪[5]。

研究區(qū)為亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)型氣候，多年平均降水量為1250 mm，多年平均氣溫為16.5℃。區(qū)內(nèi)為發(fā)育地帶性土壤黃壤和非地帶性土壤石灰土，植被主要為亞熱帶常綠闊葉林(大量為灌木叢，具有旱生，喜鈣型)。

圖1 重慶青木關(guān)研究區(qū)水文地質(zhì)簡(jiǎn)圖

1.2 人類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng)

研究區(qū)內(nèi)人口較少，主要分布在洼地邊緣，人類(lèi)活動(dòng)以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主，基本上無(wú)工業(yè)。土地利用類(lèi)型主要為灌叢林地，耕地主要分布在洼地邊緣的坡地。地下河流域上游，從豬頭石至巖口落水洞附近，耕地以稻田為主(圖2)，主要施用合成化肥，如尿素等，施肥期主要在夏季，一次性施肥量約為225 kg/hm2。從巖口落水洞至姜家龍洞之間的區(qū)域內(nèi)，以旱地為主，主要農(nóng)作物為玉米和蔬菜，春夏秋季節(jié)都有施肥，施肥種類(lèi)有糞肥與氮磷鉀肥等。

2 樣品采集與測(cè)試方法

2.1 陰陽(yáng)離子采樣、預(yù)處理及測(cè)試方法

野外水樣采取方法:每月取一到兩次水樣，取樣測(cè)試指標(biāo)包括陰、陽(yáng)離子。利用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(美國(guó)HACH)以及堿度測(cè)試盒、Ca2+測(cè)試盒進(jìn)行野外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定巖溶地表水、地下河水的水溫、pH、電導(dǎo)率(EC)、Ca2+、。精度分別達(dá)到了 0.1℃、0.01個(gè) pH 單位、1μs/cm、4 mg/L和 0.1 mmol/L(6.1 mg/L)。陽(yáng)離子取樣方法:將水樣裝于50 mL聚乙烯取樣瓶中，該瓶要事先用1∶1的HNO3溶液清洗，再滴加1∶1優(yōu)級(jí)純硝酸溶液五到十滴，12 h內(nèi)運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，在0℃～4℃冰箱中冷藏;陰離子取樣方法:將水樣裝于清洗過(guò)的200 mL聚乙烯取樣瓶中，12 h內(nèi)運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，在0℃～4℃的冰箱中冷藏。

實(shí)驗(yàn)室測(cè)試分析方法:離子在10 d內(nèi)測(cè)試完畢;使用ICP－OES Optima 2100DV(美國(guó)PerkinElmer公司)檢測(cè)各種陽(yáng)離子;、Cl－、等陰離子采用島津紫外分光光度計(jì)測(cè)定。儀器穩(wěn)定性:1 h內(nèi)RSD＜1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤0.5%。

圖2 研究區(qū)土地利用圖

2.2 氮同位素取樣和測(cè)試方法

青木關(guān)巖溶地下河各取樣點(diǎn)均取1.5 L水樣，將水樣通過(guò)0.45μm的聚碳酸脂膜過(guò)濾(防止其阻塞交換樹(shù)脂)，去掉水中的顆粒物。然后用清洗過(guò)的聚四氟乙烯瓶子裝滿(mǎn)，于0℃～4℃條件下保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室處理。采用的室內(nèi)氮同位素固體樣品前處理方法為AgNO3法[6]。

15N水樣的預(yù)處理方法(裝置見(jiàn)圖3):①在實(shí)驗(yàn)室，將陰離子交換柱放在試管架上，內(nèi)裝3 cm長(zhǎng)度的201x7(717)型強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂。②為每一個(gè)陰離子交換柱準(zhǔn)備15 ml的3 mol鹽酸，分5次向交換柱內(nèi)加入，每次3 mol，前四次控制流速為2～5 ml/min，最后一次加入后關(guān)閉螺旋閥，這時(shí)樹(shù)脂沒(méi)于液面之下，靜置8 h，目的是活化陰離子交換樹(shù)脂。③打開(kāi)螺旋閥，一邊放走鹽酸，一邊加入2 mol/L的CaCl2溶液10 mL(分兩次加入，每次5 mL，流速為2～5 mL/min)，再加入超純水清洗樹(shù)脂，直至滴液的pH值等于7為止，整個(gè)過(guò)程都保持樹(shù)脂沒(méi)于液面下。④把樣品慢慢加入樹(shù)脂管中，控制流速為2～5 mL/min)，整個(gè)過(guò)程都保持樹(shù)脂沒(méi)于液面下。⑤樣品全部通過(guò)樹(shù)脂之后，加入3 mol/L的鹽酸20 ml(分四次加)，控制流速為2～5 mL/min，鹽酸洗脫完以后，用洗耳球向交換柱內(nèi)施加壓力，把粘在樹(shù)脂上的洗 脫趕走，然后再加入純凈水進(jìn)行沖洗，這樣有利于洗脫完全;同時(shí)，把先后得到的含有的洗脫液收集在容積為100 ml的燒杯中。采用3mol/L的鹽酸洗脫交換柱可以獲得較好的洗脫效果，用量少且洗脫率高。⑥含有的洗脫液用3 mol/L的KOH溶液把pH值調(diào)致中性。⑦中性液體低溫烘干，把干燥后的產(chǎn)物用瑪瑙研缽磨細(xì)。15N值采用EA－Conflo－IRMS聯(lián)機(jī)測(cè)定，并用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IAEA－N1和IAEA－N2校準(zhǔn)，采用高純度的鋼瓶N2為參考?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)精度小于0.3‰。以上分析在重慶西南大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院水化學(xué)分析和同位素實(shí)驗(yàn)室測(cè)試完成[7]。

圖3 15N加水樣前處理原圖

3 研究進(jìn)展與展望

3.1 研究進(jìn)展

經(jīng)過(guò)幾年的連續(xù)監(jiān)測(cè)，目前為止，重慶青木關(guān)巖溶地下河的硝酸鹽污染研究已經(jīng)取得了大量的成果。(賈鵬，2008)于2008年5月期間在重慶市青木關(guān)地下河上游入口、下游出口以及地下河上游入口附近水田共采集102個(gè)水樣進(jìn)行分析。根據(jù)監(jiān)測(cè)期間上、下游巖溶地下河與監(jiān)測(cè)水田的陰陽(yáng)離子變化以及地下河中鈉離子、硫酸根離子和硝酸根離子對(duì)氯離子的離子摩爾比率關(guān)系研究結(jié)果，監(jiān)測(cè)期間青木關(guān)地下河水質(zhì)變化與地下河上游的人類(lèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)密切相關(guān)，地下河水中的硫酸根、硝酸根和氯離子對(duì)地下河上游的農(nóng)業(yè)施肥活動(dòng)表現(xiàn)出良好的響應(yīng)關(guān)系。該時(shí)期的水質(zhì)變化研究對(duì)以青木關(guān)地下河下游泉水為主要生活、生產(chǎn)用水來(lái)源的居民用水安全有一定的指導(dǎo)作用[8]。(汪志軍，2009)利用 δ15N同位素技術(shù)識(shí)別了重慶青木關(guān)巖溶水系統(tǒng)的氮污染來(lái)源。青木關(guān)地下河硝態(tài)氮及其來(lái)源時(shí)空變化受兩個(gè)因素影響:一是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，特別是土地利用類(lèi)型和農(nóng)田施肥時(shí)令;二是降雨的影響，連續(xù)降雨或暴雨導(dǎo)致地下水污染物質(zhì)的增多和雨水的稀釋效應(yīng)雙重影響[9]。(扈志勇，2009)對(duì)巖溶泉在不同降雨條件下水化學(xué)的動(dòng)態(tài)變化特征進(jìn)行了監(jiān)測(cè)研究，結(jié)果表明:含量與電導(dǎo)率變化呈正相關(guān)，都與降雨量密切相關(guān)，從而說(shuō)明降雨是導(dǎo)致巖溶區(qū)土壤元素流失的主要原因，也是造成巖溶山區(qū)地下水污染的重要原因[10]。

3.2 未來(lái)展望

利用15N作為示蹤硝酸鹽氮來(lái)源的方法已經(jīng)日漸成熟，但是這一方法也存在一定的缺陷:水體中的反硝化作用可使殘留的富集15N，使產(chǎn)物的15N減少，而－N的δ15N值增高，這制約了這一方法判斷氮來(lái)源的準(zhǔn)確性。硝酸鹽中δ18O同位素在某些情況下可以彌補(bǔ)氮同位素組成無(wú)顯著差別的不足，更有效地識(shí)別反硝化作用。因此，在分析硝酸鹽的源匯時(shí)，可以同時(shí)測(cè)定硝酸鹽中δ15N和δ18O同位素的方法[11]。在這方面是今后要開(kāi)展工作的方向。在確定硝酸鹽來(lái)源和N循環(huán)過(guò)程中，只有在水文地質(zhì)和地球化學(xué)模型不斷完善的條件下，結(jié)合同位素方面的數(shù)據(jù)，才能得出較為準(zhǔn)確的結(jié)論。

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