納米顆粒復合釬料的研究進展

杜長華，王 濤，甘貴生，黃文超，唐 明，曹明明

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

在電子產品中，軟釬料主要起機械連接、信號傳輸和系統集成的作用，是電子工業的關鍵材料之一［1］。電子產品正向微型化、集成化和輕量化方向發展，生產中微型焊點不斷增加，對焊點的可靠性提出了更高的要求。研究表明，在不斷開機和關機中，電子產品由于釬料、基板和電子元件的熱膨脹系數不同，在升溫、降溫的循環過程中，接頭易產生低周熱應力疲勞，可能會引起焊點塑性變形，最后導致蠕變斷裂而致使焊點失效［2］。由于納米顆粒復合釬料具有更高的抗剪切強度和抗蠕變性能，能夠顯著提高焊點的可靠性，已引起國內外學者的濃厚興趣。本文闡述了納米顆粒復合釬料的研究熱點、制備工藝和相關性能，探討了納米復合釬料應用中存在的問題及解決方法。

1 納米顆粒復合釬料的研究熱點

納米顆粒復合釬料是在釬料合金中加入一定體積比的增強體復合而成，增強相可以是金屬單質、金屬氧化物以及一些非金屬元素，如 Cu、Ni、Ag、Al2O3、TiO2等［3－4］。當加入的增強體顆粒為納米尺寸時，稱為納米顆粒復合釬料。隨著對電子裝聯中焊點質量要求的提高，近年來納米顆粒復合釬料越來越受到科技工作者的重視，其研究熱點主要集中在幾個方面:

1)納米顆粒對釬料熔化溫度的影響。由于釬料的熔化溫度是決定釬焊溫度的最重要參數，如果釬焊溫度明顯增高，則需要改進釬焊工藝、重新設計相應的元器件，從而增加了生產成本。

2)納米顆粒對釬料潤濕性的影響。為保證釬料的焊接性能，要求熔融釬料在固態基板表面有較小的潤濕角。如果添加的增強顆粒不利于熔融釬料在母材表面鋪展，基板和釬料之間就不能實現良好的冶金結合，因而就無法保證釬焊質量。

3)納米顆粒對釬料及接頭力學性能的影響。一般而言，加入的納米顆粒，在釬料中可以起到細化接頭組織、抑制金屬間化合物(IMC)生長的作用，提高接頭的抗蠕變性能［5］。

2 納米顆粒復合釬料的制備方法

納米顆粒復合釬料的制備方法較多，但從引入納米增強相的方式來看，大致可以分為機械攪拌法和原位析出法2類。

2.1 機械攪拌法

機械攪拌法一般是將納米顆粒與釬料合金粉末或純金屬粉末在助焊劑中攪拌混合成釬料膏，也可以將納米顆粒在保護氣(氛)下直接加入熔化的釬料基體中，再冷卻到室溫，得到納米顆粒復合釬料。Lin等［6－8］在常規的 Sn-Pb釬料合金粉中添加不同比例的納米TiO2和Cu粉，然后與一種水溶性助焊劑混合攪拌30 min，使納米顆粒均勻分布在混合物中，在氬氣保護下熔化，再冷卻到室溫，即得到納米復合釬料。劉建萍［9］用Sn-Pb共晶釬料粉與納米Ag顆?；旌?，與免清洗中性助焊劑按7∶1的比例攪拌30 min以上，制成復合釬料膏。采用機械攪拌法制備工藝較為簡單，但納米顆粒在釬料中容易團聚，在焊點中出現大顆粒夾雜，會降低納米顆粒的增強效果。

2.2 原位析出法

原位析出法是用熱軋或者熱壓的方法從釬料基體中析出納米尺寸的IMC顆粒，或是采用快速凝固技術得到納米級的增強相。這2種方式都是從釬料基體中原位生成納米增強相，而不是通過外部添加來獲得。Wang等［10］用純 Sn、Ag和 Cu錠在氬氣保護下熔化，接著澆注到鋼模中，得到有IMC顆粒增強的釬料條，然后軋制成0.07 mm厚的條狀，并沖壓成1.5 mm的圓片。澆注過程中基體內產生的IMC枝晶(Cu6Sn5相)經過軋制斷裂為細小顆粒，使IMC顆粒在釬料基體中呈均勻彌散分布(如圖1所示)。Shen等［11］在氬氣的保護下利用真空熔煉爐熔煉 Sn-Ag釬料合金，以104K/min的冷卻速度冷卻，得到含有納米尺寸Ag3Sn的復合Sn-3.5Ag釬料(如圖2所示)。采用原位析出法可使增強顆粒分布更均勻，團聚較少，但其制備方法較復雜，不宜批量生產。

圖1 IMC樹枝晶壓碎成微粒且重新分布

為了解決顆粒的均勻分布問題，近年來展開了一些新的探索。Tsao L C［12］將2種方法相結合，在Sn-3.5Ag-0.5Cu焊錫膏中添加質量分數為0.5%、粒度為20 nm的TiO2后，在真空中熔化并澆鑄成形，然后再用坩堝重熔和快速水冷，最后鑄成8 mm×10 mm×20 mm的釬料錠，有效提高了納米TiO2在釬料錠中分布的均勻性。此外，也有通過添加特殊結構的納米顆粒來提高分布的均勻性，例如劉彬等［13］通過機械攪拌法向 Sn-3.5Ag釬料膏中加入質量分數為1%、2%和3%的納米級多面齊聚倍半硅氧烷 (簡稱POSS，結構示意圖見圖3)顆粒制備無鉛復合釬料。對復合釬料的區域用EDAX能譜分析，發現POSS顆粒均勻地分布在Sn-3.5Ag釬料膏中。

3 納米顆粒復合釬料性能

3.1 添加納米顆粒對熔化溫度的影響

添加納米顆粒以后，要求對釬料熔化溫度的影響不大。一般來說，如果添加的納米顆粒未溶解，就不會影響其熔化溫度;若少量溶解，則釬料的熔點會略微降低;但如果納米顆粒大量溶解，則會導致熔點升高。根據林德曼準則，原子的均方根位移超過相鄰原子一定距離時，晶體將會熔化。加入納米增強顆粒以后，導致晶粒細化，釬料晶體界面原子增加。而表面原子配位數比內部原子少，相對于晶體內部原子來說它承受著更小的結合力，導致表面聲子軟化。在表面原子的增加和表面聲子軟化的共同作用下，原子均方根位移增加，熔點略微降低。Wang等［14］在 Sn-3.7Ag-0.9Zn中添加SiC顆粒，通過DSC曲線分析發現，隨著顆粒比例的增大，熔化溫度略微降低。Gain A K 等［15］在 Sn-3.5Ag-0.5Cu 釬料中添加不同質量分數的納米ZrO2顆粒，對其DSC曲線分析，結果表明，隨著顆粒比例的增大，熔化溫度變化不到1℃。Tsao L C等［16］研究了納米Al2O3顆粒增強的Sn-Ag-Cu釬料，發現釬料熔化溫度有小幅度提高。研究還發現，添加納米顆粒可明顯縮短釬料熔化溫度范圍，減小釬料凝固區間，如Shen等［17］對納米ZrO2顆粒增強Sn-3.5Ag釬料的熔化溫度和凝固溫度進行測試發現，添加增強顆粒前后的液相線溫度沒有明顯變化，而固相線溫度卻明顯上升，釬料凝固區間減小。

3.2 添加納米顆粒對潤濕性的影響

研究表明，在釬料中添加適量納米顆?？山档腿廴阝F料的潤濕角，有利于其在母材表面的鋪展，提高可焊性。這是由于釬焊過程中沒有熔化的增強相在焊縫中形成了良好的框架結構，這種結構具有微觀毛細作用，能提高釬料的填縫能力，從而提高潤濕性。如果添加納米顆粒不當，就會形成不良框架結構，反而降低其潤濕性能。其次，部分合金化的增強顆粒由于表面吸附作用，會在熔融釬料的表面發生偏聚而降低表面張力，改善釬料的鋪展性。此外，添加顆粒的尺寸會改變釬料的流動性，從而影響其鋪展潤濕。Tsao L C等［16］在 Sn-3.5Ag-0.5Cu 中添加納米 Al2O3的研究表明，當添加的質量分數在0.25% ～0.50%時潤濕性明顯提高，但是達到1.0%時，潤濕性開始下降。邰楓等［18］選用共晶 Sn-3.5Ag、Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料作為基體，以3種不同類型具有納米結構的有機－無機籠型硅氧烷齊聚物(POSS)顆粒作為增強相制成復合釬料，對其鋪展性能的研究表明，復合釬料的潤濕性能均優于基體釬料的潤濕性能，但是當添加的質量分數大于1%時，潤濕性變差。Tai F等［19］在Sn-0.7Cu釬料中添加納米Ag粉，發現納米顆粒對其潤濕性的影響也有類似的規律。Bukat K等［20］在Sn-Ag-Cu釬料中添加不同尺寸的納米Ag顆粒，對其潤濕性的研究發現，Ag顆粒尺寸越小潤濕越好，但其增強潤濕性的機理尚未明確。

3.3 添加納米顆粒對力學性能的影響

研究發現，不管增強顆粒是純金屬還是金屬化合物，或者是碳納米管，都能夠增強釬料的抗蠕變能力，而且表現出高硬度、高剪切強度等綜合力學性能。從納米顆粒的作用機制來說，如果引入的納米顆粒是不熔物，且呈彌散狀態分布于釬料基體中，此時的強化機制主要為不熔物顆粒的彌散強化;假若引入的納米顆粒在釬料中呈微熔狀態，此時的強化機制將以彌散強化為主，固溶強化為輔。通過引入納米增強顆粒，可以在結晶時形成非均勻形核，降低形核的過冷度，有效提高結晶的形核率，細化基體組織，形成類似于金屬基復合材料的組織結構。而彌散分布的不熔顆粒，可以阻礙晶界的滑移，抑制位錯的運動，起到了強化基體的作用。例如:在釬料基體中添加納米金屬顆粒Ag，不僅提高剪切強度，而且顯微硬度也增大［3］。當添加陶瓷納米顆粒時，如 Al2O3、ZrO2、SiC，能有效提高釬料的屈服強度和顯微硬度［17，21－22］，如表 1 所示。

表1 納米顆粒增強的復合釬料的機械性能

在接頭性能方面，由于強化顆粒彌散分布于質軟的釬料基體中，而β－錫基體則圍繞硬質顆粒結晶，使釬料晶粒細化并發生晶格畸變。在外力作用下，這種結構不易產生晶界滑移和形變，故能承受更高的溫度和載荷，從而提高接頭的高溫強度和抗蠕變能力。邰楓等［18］在對納米Ag顆粒增強Sn-Cu基復合釬料的蠕變斷裂壽命的研究中發現，在不同的溫度和應力下，復合釬料接頭的蠕變激活能升高，蠕變斷裂壽命得到了提高。Asit G K等［23］在Sn-9Zn焊錫膏中添加納米Ag后印刷在氧化鋁基板上，當添加質量分數為1%的Ag一次回流循環后，剪切強度增大了6.8 MPa，8次回流循環后，剪切強度增大了9.4 MPa。Rao B S等在Sn3.8Ag0.7Cu釬料中添加納米 Mo，發現屈服強度和加工硬化指數都隨著應變速率的增大而增大，但加工硬化指數隨著溫度升高反而降低［24］。

3.4 添加納米顆粒對IMC生長形態的影響

在釬焊中，適當的界面IMC可實現釬料和基板之間良好的冶金結合，但界面IMC過厚時則會降低服役過程中的熱疲勞壽命、抗拉強度和斷裂韌性。因此，抑制界面IMC在釬焊和時效過程中的生長是延長接頭服役壽命的關鍵。一般來說，添加適量金屬或惰性納米顆粒能抑制界面IMC在釬焊和時效過程中的生長。根據吸附理論［25］，晶面應吸附盡量多的表面活性顆粒來降低晶面的表面自由能，增強晶面的穩定性，減少部分顆粒原子的擴散，抑制IMC晶粒的進一步生長，這在相關文獻中也得到了證明［26］。但是添加的顆粒量過多或者不當，就可能在界面IMC處堆積，反而使界面IMC 層變厚。Tsao L C［12］在 Sn-3.5Ag-0.5Cu 中添加質量分數為0.5%的納米TiO2，然后快冷制得納米復合釬料，在250～325℃釬焊反應下對IMC生長形態的研究表明，Cu6Sn5在300℃下以扇貝狀存在，在300～325℃時，早期的棱柱形態隨著溫度的升高轉變成扇貝狀，扇貝狀Cu6Sn5形成過程以“捕獲”大量的納米Ag3Sn顆粒完成。這些表面吸附的顆粒有效降低了表面自由能，抑制了IMC(Cu6Sn5)的生長，而且這些納米Ag3Sn顆粒的尺寸隨著釬焊時間和溫度的升高而增加。Tsao L C［27］在此基礎上，又和 Sn-3.5Ag-0.5Cu 對比研究了IMC在100℃、125℃、150℃、175℃下等溫老化7d的生長變化，結果表明，Sn-3.5Ag-0.5Cu隨老化時間的延長，Ag3Sn嵌入Cu6Sn5的表面，而在復合釬料的Sn-3.5Ag-0.5Cu中，Cu6Sn5表面發現大量的納米Ag3Sn顆粒，而且顆粒尺寸隨老化時間的延長而增大。Tay等［28］在無鉛釬料 Sn-3.8Ag-0.7Cu中添加質量分數為0.75t%的納米Co，與Sn-3.8Ag-0.7Cu基體無鉛釬料相比，回流焊后所形成的IMC厚度增大，而且出現部分空洞(如圖4所示)。

4 納米顆粒復合釬料的應用展望

納米顆粒復合釬料最初主要應用于硬質合金刀具，用來連接硬質合金刀片與金屬刀柄，解決由二者之間的熱膨脹系數不匹配和接頭裂紋敏感性引起的連接性能不良的問題［29］。隨后開始作為電焊條［30］、電極材料［31］等，并在發動機器件表面修復、精密鑄造、大間隙釬焊、微電子行業表面組裝等方面都有了一定的應用。但是，人們發現納米顆粒在回流焊中會出現重熔，難以得到強化顆粒的尺寸和有效細化顯微組織。此外，增強相在接頭服役過程中會產生溶解、互擴散或粗化，最終將導致增強相變粗大或完全消失，進而影響釬料焊點整體的可靠性，導致增強效果變差。近年來的研究發現，某些特殊工藝可以解決顆粒的穩定性問題，如崔海超等［32］用大功率激光器研究新型鋁基復合材料TiB2/ZL101的焊接性能，在激光焊接過程中，以較大的冷卻速度使得焊縫晶粒非常細小，TiB2顆粒在焊縫中分布更均勻，沒有出現顆粒偏析。然而，采用特殊的釬焊工藝對微電子復合釬料中納米顆粒穩定性影響的研究還較少。

圖4 回流焊以后界面形貌的SEM照片

雖然納米顆粒復合釬料的研究日益深入，已取得了一系列的研究成果，但還存在一些問題尚未解決。從研究結果來看:添加納米顆粒對釬料熔點的影響有大有小，對熔點的影響機理還需要深入探討;對釬料的潤濕性雖然有一定改善，但是添加顆粒種類繁多且受制備工藝、顆粒尺寸和粒度分布等眾多因素影響，所以對潤濕性的改善機理還有待深入研究;納米顆粒在釬料基體中易團聚，在釬焊過程中易熔化，在服役過程中會產生溶解、互擴散或粗化，這些問題都會嚴重降低增強相的強化效果?？梢姡w粒增強相在釬料基體中的均勻分布和尺寸的穩定性是影響納米顆粒復合釬料應用的關鍵。

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