終止電壓對鋰離子電池循環性能的影響

范小平,丁家祥,咼曉兵,劉新軍

(四川長虹電源有限責任公司,四川綿陽 621000)

終止電壓對鋰離子電池循環性能的影響

范小平,丁家祥,咼曉兵,劉新軍

(四川長虹電源有限責任公司,四川綿陽 621000)

研究了充放電終止電壓對磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池循環性能的影響。將充電上限電壓從3.65 V提高到4.00 V,電池放電容量增加較少,對循環時容量衰減速率的影響也很小;將放電終止電壓從2.50 V降低到2.00 V,電池放電容量增加,但循環時容量的衰減加快。將放電終止電壓降低到2.00 V,將增大電池內阻的增幅。LiFePO4正極鋰離子電池組在串聯使用時,單體電池充電電壓允許提升至4.00 V,但必須控制放電時的終止電壓,防止過放電。

磷酸鐵鋰(LiFePO4); 終止電壓; 循環性能; 內阻

磷酸鐵鋰(LiFePO4)是鋰離子電池正極材料的研究熱點之一[1]。H.H.Huang等[2]測試了 LiFePO4在 2.0～4.4 V處的循環伏安曲線,發現陽極過程的峰值電位在3.6 V,隨著電極電位的逐漸升高,脫鋰峰的強度迅速減弱,在 3.8～3.9 V時,電極的脫鋰過程基本結束,再繼續升高電極電位,沒有出現其他反應形式,電極表現為簡單的極化過程;陰極過程的峰值電位在3.3 V,隨著電極電位的逐漸降低,嵌鋰峰的強度迅速減弱,在2.5 V時,電極的嵌鋰過程基本結束,再繼續降低電極電位,沒有出現其他反應形式。

大部分電池企業規定的LiFePO4正極鋰離子電池工作電壓范圍為2.50～3.65 V。在自動物流車(AGV)、電動車等應用領域,電池的工作電壓會達到幾十、甚至幾百伏,因此需要采用多只電池串聯組成電池組,工作模式通常為大電流串聯充放電。

為滿足這一應用要求,目前普遍采用提高電池一致性和增加電池管理系統(BMS)功能來保證,但在實際使用中,由于電池的特性參數不完全相同、電池組內部溫度不均[3]、均衡電流與充電電流偏差等多方面因素,會造成電池組中單體電池的離散性[4]增大,個別單體電池的充、放電電壓出現漂移,工作電壓會超出規定的2.50～3.65 V。

本文作者研究了充放電終止電壓對 LiFePO4正極鋰離子電池循環性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品電池

從批量生產的IFP8565150型5.5 Ah軟包裝LiFePO4正極鋰離子電池(綿陽產)中,隨機抽取24只作為樣品。樣品電池的主要原材料包括:正極材料LiFePO4(臺灣省產,電池級)、負極材料石墨(深圳產,電池級)、電解液 TC-E806(廣州產)和隔膜Celgard 2325膜(美國產)。

1.2 充放電終止電壓對放電容量的影響

各抽取3只電池,用BTS-1036CS8型電池測試系統(寧波產),在室溫下,按表1的方案,進行不同充放電終止電壓的實驗。

表1 不同充放電終止電壓實驗方案Table 1 Experiment scheme of different charge and discharge terminal voltage

1.3 充放電終止電壓對循環性能的影響

各抽取3只電池,在室溫下,按表 2的方案,進行600次循環,用Hioki 3554 Battery Hitester型內阻測試儀(日本產),測量循環前后50%荷電態(DOD)時的內阻。

表2 不同充放電終止電壓循環實驗方案Table 2 Cycle experiment scheme of different charge and discharge terminal voltage

2 結果與討論

2.1 充放電終止電壓對放電容量的影響

樣品電池不同充放電終止電壓時的放電容量見圖1。

圖1 充放電終止電壓對電池放電容量的影響Fig.1 Effect of charge and discharge terminal voltage on discharge capacity of the battery

從圖1可知,放電終止電壓相同時,將充電上限電壓從3.65 V升至4.00 V,電池放電容量略有增加,0.20C、1.00C及2.00C放電容量最大增幅分別為44.00 mAh、82.50 mAh和154.00 mAh,在3.65～4.00 V提高充電上限電壓,不會明顯增加電池的放電容量。充電上限電壓相同時,將放電終止電壓從2.50 V降至2.00 V,0.20C、1.00C及2.00C放電容量最大增幅分別為115.50 mAh、286.00 mAh和478.50 mA,適當降低電池的放電終止電壓,可獲得更多的放電容量,放電電流越大,效果越明顯。這是因為電池恒流放電時有極化內阻的存在,放電到2.50 V時,正極嵌鋰過程尚未完全結束,而大電流放電的電池,極化內阻比小電流的大。

2.2 充放電終止電壓對循環性能的影響

樣品電池不同充放電終止電壓時的循環性能見圖2,首次放電容量為100%。

圖2 不同充放電終止電壓的電池循環性能Fig.2 Cycle performance of battery with different charge and discharge terminal voltage

從圖2可知,循環600次,方案Ⅰ(2.50～3.65 V)電池的容量保持率為99.0%,方案Ⅱ(2.50～4.00 V)電池的容量保持率為97.5%,方案Ⅲ(2.00～3.65 V)電池的容量保持率為85.0%,方案Ⅳ(2.00～4.00 V)電池的容量保持率為82.0%。電池在2.50～3.65 V循環和在2.50～4.00 V循環,容量衰減基本相同,循環600次的容量衰減小于3.0%。適當提高充電上限電壓,對電池循環性能的影響很小。電池在2.00～3.65 V循環和在2.00～4.00 V循環,容量衰減基本相同,循環600次的容量衰減大于15.0%。降低放電終止電壓,將加快電池循環時容量衰減的速度。

表3列出了不同實驗方案的電池循環前后的內阻變化。

表3 不同充放電終止電壓電池循環前后的內阻Table 3 Internal resistance of battery before and after cycle with different charge and discharge terminal voltage

從表3可知,在2.50～3.65 V和在 2.50～4.00 V循環的電池,循環后的內阻變化基本相同;在 2.00～3.65 V循環的電池,內阻變化較大,而在 2.00～4.00 V循環的電池,內阻變化最大。當放電終止電壓為2.50 V時,充電上限電壓從3.65 V上升至4.00 V,基本不影響內阻;充電上限電壓為3.65 V時,將放電終止電壓從2.50 V降低到2.00 V,會增大內阻的增幅;同時將充電上限電壓升高至4.00 V、放電終止電壓降低到2.00 V,對內阻的增加具有協同作用,會增大內阻的增幅。這可能是因為在循環過程中,Li+在正、負極嵌脫,導致活性物質逐漸變疏松,同時固體電解質相界面(SEI)膜不斷增厚,使電池內阻增大。增大充放電終止電壓范圍,提高了每次循環的Li+嵌脫比例,將加速活性物質的變化。

3 結論

對不同充放電終止電壓時的電池倍率放電容量進行了對比實驗,并對LiFePO4正極鋰離子電池在不同充放電終止電壓下進行了循環實驗,發現:

在3.65～4.00 V內,提高電池的充電上限電壓,不會明顯增加電池的放電容量;在2.00～2.50 V,降低放電終止電壓,可獲得更多的放電容量,放電電流越大,效果越明顯。

充電終止電壓從3.65 V提高到4.00 V,對電池循環容量衰減速率的影響很小;放電終止電壓從2.50 V降低到2.00 V,循環容量的衰減明顯加快。

充電終止電壓在3.65～4.00 V、放電終止電壓在2.00～2.50 V變化時,升高充電上限電壓基本不影響電池的內阻變化;降低放電終止電壓將增大電池內阻的增幅;同時提高充電上限電壓和降低放電終止電壓,對電池內阻的增加具有協同作用,增大內阻的增幅。

LiFePO4正極鋰離子電池在串聯使用時,充電時單體電池電壓可提高至4.00 V,但要控制放電時的終止電壓,防止過放電。

[1] XIA Xi(夏熙).鋰離子電池磷酸金屬鋰鹽正極材料的發展[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(5):20-25.

[2] Yang H H,Haibo R,Zheng H P,et al.Synthesis of LiFePO4/carbon composite from nano-FePO4by a novel stearic acid assisted rheological phase method[J].Electrochim Acta,2009,55(6):311-315.

[3] CHE Du-lan(車杜蘭),ZHOU Rong(周榮),QIAO Wei-gao(喬維高).電動汽車電池包熱管理系統設計方法[J].Auto Engineer(汽車工程師),2009,10(10):28-30.

[4] ZHANG Bin(張賓),LIN Cheng-tao(林成濤),CHEN Quan-shi(陳全世).動力鋰離子電池離散特性分析與建模[J].Dianchi Gongye(電池工業),2008,13(2):103-108.

Influences of terminal voltage on cycle performance of Li-ion battery

FAN Xiao-ping,DING Jia-xiang,GUO Xiao-bing,LIU Xin-jun
(Sichuan Changhong Battery Co.,Ltd.,Mianyang,Sichuan621000,China)

The influences of charge and discharge terminal voltage on the cycle performance of lithium iron phosphate(LiFePO4)cathode Li-ion battery were studied.The discharge capacity of the battery was slightly enhanced and it had little influence on the cycle performance when the charge terminal voltage increased from 3.65 V to 4.00 V.The discharge capacity of the battery was increased as the discharge terminal voltage decreased from 2.50 V to 2.00 V,but the capacity decaying during cycle was increased.The internal resistance enhancing ratio wasincreased when the discharge terminal voltage decreased to 2.00 V.The charge terminal voltage of single cell could overrun to 4.00 V in series LiFePO4cathode Li-ion batteries,but the discharge terminalvoltage must be controlled and avoided to be over discharged.

lithium iron phosphate(LiFePO4); terminal voltage; cycle performance; internal resistance

TM912.9

A

1001-1579(2012)06-0330-03

范小平(1974-),男,湖南人,四川長虹電源有限責任公司工程師,研究方向:航空電源應用,本文聯系人;

丁家祥(1986-),男,福建人,四川長虹電源有限責任公司工程師,研究方向:新型化學電源及應用;

咼曉兵(1974-),男,四川人,四川長虹電源有限責任公司工程師,研究方向:新型化學電源及應用;

劉新軍(1973-),男,山東人,四川長虹電源有限責任公司高級工程師,研究方向:新型化學電源及應用。

2012-04-14