一類爆轟合成用乳化炸藥的爆轟反應特征＊

王小紅，李曉杰，閆鴻浩，易彩虹，羅 寧

（大連理工大學工程力學系工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

目前，爆轟法合成納米粉體材料已經(jīng)成為爆炸加工的一個重要分支領域，如爆炸合成納米金剛石方法已經(jīng)得到了工業(yè)應用，其他材料如納米氧化鋁［1］、納米石墨［2］、納米二氧化鈰［3］和納米碳包覆材料［4］等也陸續(xù)被合成。爆轟法作為一種新型的納米粉體材料合成手段，它的爆轟反應結(jié)構(gòu)狀態(tài)、爆轟反應區(qū)壓力和溫度分布及其卸載歷程直接決定了爆轟合成納米材料的顆粒成分、尺寸分布、分散性等，影響著爆轟納米顆粒的物理化學性質(zhì)及應用。因而有必要對爆轟合成粉體材料的機理作進一步研究，這對于豐富和發(fā)展傳統(tǒng)炸藥爆轟理論、研究和判斷傳統(tǒng)炸藥爆轟反應結(jié)構(gòu)狀態(tài)和過程，無疑會起到促進作用。而且，對炸藥及爆轟產(chǎn)物形態(tài)的檢測也可能為判斷炸藥爆轟反應狀態(tài)提供一種新的技術手段。

王小紅［5］研究了乳化炸藥爆轟合成納米Mn（Zn）Fe2O4粉體材料的方法，該類炸藥中含有大量的金屬離子如Fe3＋、Mn2＋和Zn2＋等。本文中，試圖從熱分解特性、爆轟產(chǎn)物成分狀態(tài)及數(shù)值計算方法等三方面相結(jié)合以探討該類乳化炸藥的爆轟反應特征，進而探討爆轟合成納米顆粒的反應機理。

1 實驗方法與計算手段

共制備了4個炸藥樣品，樣品的制備方法見文獻［5－6］，通過METTLER TOLEDO差示掃描量熱儀DSC 822e和差熱分析儀TGA／SDTA 851e分析不同炸藥的快速熱分解反應結(jié)構(gòu)（5℃／min，空氣）。通過X射線衍射儀XRD－6000（CuKα，λ＝154.060pm，40kV，30.0mA）確定不同爆速炸藥的爆轟產(chǎn)物成分；通過透射電子顯微鏡JEM 2100CX觀察不同密度炸藥的爆轟產(chǎn)物的形貌和粒度分布。

以BKW程序為基礎，耦合固體高溫高壓狀態(tài)方程，描述不同溫度和壓強狀態(tài)下爆轟固體產(chǎn)物可能存在狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC實驗

圖1～2為含硝酸銨炸藥和不含硝酸銨炸藥的熱失重曲線。含硝酸銨炸藥的分解速率相對比較平緩和穩(wěn)定，直到反應瞬間達到最大值；而不含硝酸銨乳化炸藥的熱分解速率則隨著溫度的提高而波動，雖然最大分解速率小于含有硝酸銨炸藥的最大分解速率，但是卻在相對較低溫度下達到了最大反應速率。因為炸藥的爆轟反應過程可以理解為一種極快速的熱分解反應，DSC和DTG曲線在一定程度上反映了爆轟反應狀態(tài)。熱分解實驗表明，在熱分解過程中，含硝酸銨炸藥仍然能夠保持良好均勻的結(jié)構(gòu)，這種良好均勻的熱分解結(jié)構(gòu)有利于形成穩(wěn)定的爆轟狀態(tài)，而不含硝酸銨炸藥的熱分解過程卻難以保持良好均勻的結(jié)構(gòu)，這在快速分解時尤其明顯，這種結(jié)構(gòu)有利于形成比較單一和均勻的爆轟產(chǎn)物。

圖1 含硝酸銨炸藥的DTG曲線Fig.1 DTG curve of the explosive containing ammonium nitrate

圖2 不含硝酸銨炸藥的DTG曲線Fig.2 DTG curve of the explosive without ammonium nitrate

圖3～4為高密度炸藥（ρ＝1.55g／cm3）和低密度炸藥（ρ＝0.78g／cm3）的爆轟產(chǎn)物熱流曲線。由圖可以看出，高密度炸藥的爆轟產(chǎn)物在約192.7℃處形成了一個尖銳的吸熱峰，這是因為爆轟產(chǎn)物中的（FeO）·（MnO）系列氧化物發(fā)生化學反應形成了 Mn鐵氧體［7］，從而得到了純凈的納米Mn鐵氧體粉體。接著納米粉體受熱氧化分解；而低密度炸藥的爆轟產(chǎn)物只是在約195.9℃形成了一個微弱的吸熱峰，后面的吸熱峰說明爆轟產(chǎn)物中還含有其他物質(zhì)。XRD實驗表明，該物質(zhì)大部分為未完全爆轟的硝酸銨及其他中間體化合物［8］。由此可見，高密度炸藥的爆轟產(chǎn)物成分相對于低密度炸藥相對較純凈。低密度炸藥由于使用平均尺寸約2mm的聚苯乙烯球敏化，發(fā)生的是不完全爆轟，導致了爆轟產(chǎn)物雜質(zhì)較多，所形成的熱分解曲線也較復雜，這也反映了該類炸藥具有不同于高密度炸藥的爆轟反應狀態(tài)。

圖3 高密度炸藥的爆炸產(chǎn)物的DSC曲線Fig.3 DSC curve of the detonation dust of the high－density explosive

圖4 低密度炸藥的爆炸產(chǎn)物的DSC曲線Fig.4 DSC curve of the detonation dust of the low－density explosive

2.2 XRD和TEM 實驗

表1為XRD衍射得到的4個炸藥樣品的爆轟產(chǎn)物成分及晶格畸變度，其中炸藥的爆速主要靠敏化劑（RDX粉末）調(diào)整，數(shù)值來自于文獻［6，9］。

表1進一步佐證了DSC實驗的結(jié)論，含硝酸銨乳化炸藥的爆轟產(chǎn)物成分相對不含硝酸銨乳化炸藥的爆轟產(chǎn)物成分純凈。因為不含硝酸銨炸藥中還含F(xiàn)eMnO3，這種物質(zhì)相對于（FeO）·（MnO）系列氧化物而言富氧，而相對于MnFe2O4而言缺氧。這說明，不含硝酸銨的乳化炸藥具有不同于其他炸藥的爆轟反應結(jié)構(gòu)，更一步說明，硝酸銨有利于形成穩(wěn)定的爆轟反應結(jié)構(gòu)。而具有均勻結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定爆轟狀態(tài)是納米MnFe2O4顆粒能夠可重復性合成而不存在富氧物質(zhì)和缺氧物質(zhì)同時出現(xiàn)的一個重要原因。

晶格畸變度也說明了這種現(xiàn)象。隨著炸藥爆速的提高，含硝酸銨炸藥所產(chǎn)生納米粉體的晶格畸變度逐漸減小，而不含硝酸銨炸藥所產(chǎn)生的納米粉體的晶格畸變度卻反而增大，這說明，納米晶體在該炸藥的爆轟反應區(qū)生長時處于一種不均勻的爆轟反應狀態(tài)。

表1 不同炸藥的爆轟產(chǎn)物成分Table1 Ingredients of detonation dust of different explosives

圖5～6為不同類型炸藥爆轟產(chǎn)物的形貌及分布的TEM圖片。顯示爆轟產(chǎn)物呈球狀顆粒，說明顆粒在爆轟反應過程中成長時無擇優(yōu)生長趨向。高密度炸藥的爆轟產(chǎn)物顆粒相對較均勻，尺寸較小，而低密度炸藥的爆轟產(chǎn)物中卻還能觀察到未完全爆轟的結(jié)晶硝酸銨顆粒，進一步證實了熱分解和XRD實驗的結(jié)果。

圖5 高密度炸藥爆轟產(chǎn)物TEM圖Fig.5 TEM photo of the detonation dust of the high－density explosive

圖6 低密度炸藥爆轟產(chǎn)物TEM圖Fig.6 TEM photo of the detonation dust of the low－density explosive

2.3 數(shù)值計算

以BKW方程描述爆轟產(chǎn)物中的高密度氣體，再耦合固體高溫高壓狀態(tài)方程，以一定的混合法則，得到爆轟產(chǎn)物的固體分布相圖［5，10］，如圖7所示。該相圖描述了不同溫度和壓強狀態(tài)下，爆轟固體產(chǎn)物可能存在的狀態(tài)。通過該相圖得到的爆轟合成納米MnZn鐵氧體的反應機理，如圖8所示。

如圖7所示，當炸藥的爆轟壓強和溫度處于Ⅰ區(qū)或者在較低的壓力和溫度（Ⅵ區(qū)）下時，才有利于Mn（Zn）Fe2O4存在。實驗和數(shù)值計算表明，該炸藥產(chǎn)生的溫度和壓強大致處于Ⅱ區(qū)，該區(qū)比較容易形成FeO和MnO系列物質(zhì)。因此，Mn（Zn）Fe2O4并不在爆轟反應區(qū)內(nèi)形成。當爆轟熱已經(jīng)提供合成反應所需活化能后，反應體系存在很大的活性，Mn（Zn）Fe2O4在處于局部平衡的氣體和固體在爆轟壓強和溫度迅速卸載后達到較低狀態(tài)過程中形成。低密度炸藥爆轟產(chǎn)物中含有大量的硝酸銨外，也產(chǎn)生了部分MnFe2O4，也證明了這一點。

爆轟反應合成Mn（Zn）Fe2O4的反應歷程可表示為如圖8所示。如文獻［5］所述，爆轟固體產(chǎn)物在CJ態(tài)最有可能以FeO和MnO的形式存在，體系中形成了大量的FeO和MnO。隨著壓強和溫度的進一步降低，F(xiàn)eO和MnO（ZnO）與氣體產(chǎn)物中的氧元素迅速化合反應開始生成Mn（Zn）Fe2O4，直到低壓狀態(tài)下反應體系中Mn（Zn）Fe2O4的含量才達到最大。這也是為什么爆轟產(chǎn)物中含有Mn（Zn）Fe2O4外，還含有大量（FeO）·（MnO）等氧化物的原因。

圖7 含F(xiàn)e、Mn（Zn）元素炸藥爆轟產(chǎn)物分布相圖Fig.7 Phase distribution diagram of detonation dust of the explosives containing Fe，Mn and Zn

圖8 爆轟反應過程中Mn（Zn）Fe2O4的形成機理Fig.8 Formation mechanism of Mn（Zn）Fe2O4powders in the process of detonation reaction

3 結(jié) 論

硝酸銨有利于炸藥爆轟時形成比較均勻和平穩(wěn)的爆轟反應結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)有利于可重復性合成比較單一和均勻的爆轟產(chǎn)物。

炸藥密度也是影響炸藥爆轟反應狀態(tài)的一個重要因素，高密度炸藥的爆轟產(chǎn)物相對低密度炸藥爆轟產(chǎn)物較純凈。低密度炸藥不完全爆轟，導致了爆轟產(chǎn)物雜質(zhì)較多，所形成的熱分解曲線也較復雜。

通過數(shù)值計算方法得到了含F(xiàn)e、Mn、Zn元素炸藥爆轟產(chǎn)物的固體分布相圖，該相圖反映了不同溫度和壓強狀態(tài)下，爆轟過程中各種固體產(chǎn)物可能存在的狀態(tài)，并獲得爆轟合成納米MnZn鐵氧體的反應機理，為研究爆轟合成該納米材料提供了一種理論參考指導。

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