激光喇曼光譜在檢測假酒中的應用

張玉 方立銘

(皖南醫學院，安徽 蕪湖 241000)

0 引言

喇曼光譜是一種散射光譜，是印度物理學家C.V.Raman于1928年發現的，喇曼光譜作為一種物質結構的分析手段被廣泛應用于各研究領域。食品質量問題直接關系到人的生命安全，因此快捷有效地檢測商品質量成為亟需解決的問題。本文主要討論如何用激光喇曼光譜方法檢測假酒。酒是水和乙醇按照一定比例混合而成的，假酒主要有酒精含量不符合標準和含有劇毒甲醇(工業酒精)的酒。酒類的檢測方法有品嘗法和化學檢測法。甲醇和乙醇的味道相似，但甲醇毒性大，不宜直接品嘗，而化學方法檢測時間長，不方便。由于乙醇和甲醇結構不同，其喇曼光譜特征峰也不同，且二者混合比例不同時，其譜峰相對強度也會發生變化。因此采用喇曼光譜方法檢測假酒是可行的，該方法具有安全、便捷的特點，在質量檢測中具有重要的意義。

甲醇和乙醇都是簡單的有機醇類，已有不少文獻和論著對甲醇和乙醇的喇曼光譜的一般特征進行了論述［1－2］，對喇曼頻移所表征的簡正模式給出了具體的指認，對甲醇和乙醇混合液的激光喇曼光譜也進行了研究，并給出了乙醇含量與乙醇喇曼特征峰相對強度的關系［3］，但甲醇含量和其特征峰的相對強度的關系還需進一步研究。研究甲醇含量與其特征峰相對強度的關系，對測定甲醇含量具有一定的參考意義。［4］本文在實驗上測定了純甲醇、純乙醇和不同比例甲醇和乙醇混合溶液的喇曼光譜，對甲醇、乙醇的特征峰給出了具體的指認，并通過對混合溶液中各組分的譜線強度的分析，確定了各組分的比例。

1 喇曼散射理論

根據量子理論，入射的單色光與物質分子相互作用而發生的散射有彈性散射和非彈性散射。［5］瑞利散射前后光子的能量不發生改變，因此瑞利散射是彈性散射。喇曼散射前后光子的能量發生了改變，所以喇曼散射為非彈性散射。

表示喇曼散射前后光子能量的變化關系式如下:

其中，ωi、ωs分別為入射光子與散射光子的能量，Ei、Ef分別為分子的初態和末態的能量。

設Ei、Ef分別代表分子的較低和較高定態能級，如圖1所示。

圖1 喇曼散射原理圖

其中，ΔE=Ef－Ei，E'、E″為假想的非穩態能級，ωi為入射光子的圓頻率 ，ω'、ω″分別為兩種情況下的散射光子圓頻率。

由圖1(a)可知，能量為 ω'= ωi－ΔE的喇曼譜線為斯托克斯線;由圖1(b)可知，能量為ω″= ωi+ΔE的喇曼譜線為反斯托克斯線。若令 ΔE= |Δω|，則斯托克斯線的圓頻率 ω'=ωi－|Δω|;反斯托克斯線的圓頻率 ω″=ωi+|Δω|。

根據以上圖解和討論可知，喇曼散射中散射光頻率的改變取決于物質分子的能級差，所以喇曼散射的頻移是一定的，不隨入射光頻率的改變而改變，只與散射物質本身性質有關。［6］

分子數在熱平衡條件下遵從玻耳茲曼分布NWexp(－βE)，其中W為能級E的簡并度，可知，分布在較高能級上的分子數要少于分布在較低能級上的分子數，所以斯托克斯線比反斯托克斯線強度要強，以下針對甲醇和乙醇的喇曼光譜的斯托克斯線進行討論。

2 實驗裝置

激光喇曼光譜儀主要由光源、外光路系統、色散系統、信號與檢測系統及計算機組成，如圖2所示。

圖2 實驗裝置方框圖

2.1 實驗儀器

1)光源:采用YAG激光器二倍頻(532 nm)激光，激光器的輸出功率為40 mW，在實驗中用透鏡組L1(直徑為4 cm，焦距為10 cm)對光束進行聚焦，光束的特性類似于高斯光束的束腰，具有最小的光斑直徑，因此具有很高的激光功率密度，可以提高喇曼光譜的信號強度。

2)色散系統:色散系統為1臺單光柵單色儀。光柵為1 200 L/mm，閃耀波長500 nm，狹縫寬度0～2 mm連續可調，波長范圍200～800 nm，波長精度 0.6 nm。［8］

3)信號檢測系統:喇曼信號的接收系統由光電倍增管和光子計數器組成，光電倍增管型號R456，光子計數器積分時間0～30 min，最大計數107，閾值0～2.6 V。

4)樣品:甲醇色譜純，乙醇色譜純。

2.2 實驗原理

YAG激光器發出532 nm激光，經過反射鏡R反射后由透鏡組L1聚焦后入射到樣品中，經樣品散射后由透鏡組L2收集后進入單色儀，由計算機控制單色儀進行分光后經光電倍增管放大，然后由計算機控制光子計數器記錄。［9］

3 實驗及結果分析

甲醇和乙醇的喇曼光譜可分為800～1 600 cm－1的低波數區和2 900 cm－1的高波數區，由于甲醇和乙醇在低波數區譜線強度差異較大，因此在低波數區更有利于進行精確討論特征譜線隨濃度的變化關系。

3.1 甲醇和乙醇的喇曼光譜

甲醇在低波數區的喇曼光譜有3個喇曼峰，頻移分別為1 038 cm－1、1 110 cm－1和1 469 cm－1，其中1 038 cm－1和1 469 cm－1較為明顯(圖3)。

圖3 甲醇的喇曼光譜

圖4所示為乙醇在低波數區的喇曼光譜，它有5個特征峰，頻移分別為 885 cm－1、1 050 cm－1、1 097 cm－1、1 277 cm－1和 1 457 cm－1。

圖4 乙醇的喇曼光譜

通過對甲醇和乙醇的喇曼光譜的比較發現，由于甲醇和乙醇的振動模式不同，其喇曼峰的頻移也不同，因此當甲醇和乙醇混合時，采用喇曼光譜的方法，能夠很容易地看出甲醇或乙醇的存在。但由于二者結構有些相似，都是簡單的醇類，含有－CHO鍵，所以二者的某些喇曼峰可能很靠近。

3.2 甲醇和乙醇的混合液的喇曼光譜

甲醇和乙醇混合液在低波數區的光譜如圖5所示。圖5中A、B、C、D、E 5個峰所對應的喇曼頻移分別為 885 cm－1、1 038 cm－1、1 097 cm－1、1 277 cm－1和 1 453 cm－1。A、C、D 所對應的譜線隨著甲醇濃度的降低，其相對強度變大，根據前面的分析可知，是乙醇的特征峰在混合液光譜中的反映;B峰所對應的譜線隨著甲醇濃度的降低，其相對強度減小，是甲醇的特征峰在混合液光譜中的反映。甲醇的濃度變化對E峰的強度變化影響不明顯，是甲醇和乙醇有相似的振動模式的反映。在甲醇和乙醇的混合液中，B峰是甲醇的特征峰，A峰是混合溶液中乙醇的特征峰，因此隨著溶液成分的變化，A峰和B峰的強度會發生變化。同樣，混合溶液喇曼光譜中的A峰和B峰的強度比值也會隨甲醇濃度而變化，以下具體討論其變化規律。

圖5 甲醇和乙醇混合液的喇曼光譜

實驗中分別測量了甲醇含量分別為0%，5%，10%，15%，…，50%等11種不同濃度混合液的激光喇曼光譜，所對應的喇曼頻移分別為1 038 cm－1和885 cm－1譜線，在扣除背景光強度后，喇曼頻移為1 038 cm－1譜線強度與885 cm－1譜線強度及其比值如表1所示。

然后以譜線的強度比為縱軸，混合液中甲醇的體積含量為橫軸作曲線，如圖6所示。

圖6 甲醇濃度和譜線相對強度的關系

由于喇曼譜線的強度與散射分子數目有關，可見，譜線的相對強度隨著濃度的增加而增加。由圖6可以看出，相對強度與甲醇體積含量呈線性關系，因此根據測得譜線中喇曼頻移為1 038 cm－1和885 cm－1譜線強度的比值，便可以確定混合溶液中甲醇的含量，該方法可以對假酒中甲醇含量進行快速無損的檢測。［10］

4 結語

采用激光喇曼光譜技術，以測假酒為例研究了其在質量檢測中的應用。實驗測定了純甲醇、純乙醇和不同比例甲醇和乙醇混合溶液的喇曼光譜。實驗表明，甲醇的頻移為1 038 cm－1譜線可作為鑒別酒中甲醇存在的依據，通過最小二乘法得出了混合液中甲醇濃度與其特征峰相對強度的關系式，可用于定量確定酒中甲醇的含量。

［1］Marvin C T.Laser Spectroscopy［M］.New York:Wiley－Interscience，1970，35:81 －117.

［2］唐恢同.有機化合物堅定［M］.北京:北京大學出版社，1992，105－169.

［3］王文科.乙醇和甲醇混合液激光喇曼光譜研究［J］.北京化工大學學報:自然科學版，1995，22(4):81 －85.

［4］譚紅琳，李智東，張鵬翔，等.乙醇、甲醇、食用酒及工業酒精的喇曼光譜測定［J］.云南工業大學學報，1999，15(2):1 －3.

［5］伍林，陽朝輝，曹淑超.喇曼光譜技術的應用及研究進展［J］.光散射學報，2005，17(2):180 －186.

［6］鄒晗，鄭曉燕，潘玉蓮.乙醇和甲醇混合溶液的喇曼光譜法研究［J］.大學物理實驗，2005(4):1－6.

［7］張建華，陳寧，王景翰.激光喇曼光譜在物證分析中的應用［J］.政法學刊，2004，21(3):73 －75.

［8］張連水，毛少娟，黨偉.甲醇和乙醇的激光喇曼光譜［J］.河北大學學報:自然科學版，2006，21(3):73 －75.

［9］程光煦.喇曼布里淵散射—原理及應用［M］.北京:科學出版社，2001.

［10］崔執鳳.近代物理試驗［M］.合肥:安徽人民出版社，2006.30－34.