鋅電積用鉛基陽極的研究現狀及發展

黃玉永

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

鋅電積用鉛基陽極的研究現狀及發展

黃玉永

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

從合金配伍和制造方法上闡述了鋅電積用鉛基合金陽極材料的研究現狀,通過比較對未來鋅電積用惰性陽極材料的發展趨勢進行了展望,并提出降低陽極生產制造成本,關鍵在于降低陽極含銀量,在于開發多元合金壓延陽極板。

鋅電積;鉛合金陽極;壓延

在濕法煉鋅過程中,鋅電積工序的能耗較大,而且鉛陽極機械強度低,容易發生彎曲蠕變,造成與陰極接觸而短路,降低電流效率。析出鋅含鉛高,降低產品質量,陽極壽命下降,生產成本上升。為有效降低析出鋅單耗并提高鋅片的質量,科研工作者曾從電極導電性能、耐腐蝕性能、電化學活性、機械強度與加工性能和使用壽命等方面,針對各種電極材料和電積工藝,特別是鉛及鉛基合金陽極、二氧化鉛、鉑、鍍鉑及鉑族金屬氧化物、DSA陽極和H2擴散陽極等進行了系列研究,但二氧化鉛表面改性陽極雖然可以降低陽極電位,但活性層的機械強度低,與基體結合力不強,使用壽命短;金屬鉑及其合金價格昂貴,并且在高電流密度下使用時消耗顯著;DSA陽極完全消除陽極鉛對產品的污染,降低析氧超電位和能耗,但該陽極在使用時,鈦基易發生鈍化生成導電性差的二氧化鈦,使鈦基體與活性層的電阻增大,電壓升高,最終達到二氧化鈦的擊穿電位,從而使活性層破損脫落;H2擴散陽極使陽極不發生析氧反應,極大地降低析出鋅單耗,且減少酸霧,但因H2易爆炸,生產中的安全性較差,所以只在實驗室獲得成功,未見有成功應用于工業生產的報道;而鉛及其合金陽極由于在酸性條件下良好的耐蝕性和導電性,在當前和今后相當長時間內仍將大規模應用于鋅電積工業生產實踐中。

1 陽極合金成分

1.1 純鉛陽極

金屬鉛有較好的導電性能,而且在電積鋅技術條件下,又有良好的抗腐蝕性,所以當濕法煉鋅技術開始工業生產時,人們自然地選用金屬鉛作為電積鋅不溶陽極材料。鉛電極是廣泛用于硫酸及硫酸鹽介質、中性介質和鉻酸鹽介質中的不溶性陽極。當鉛浸入硫酸等介質后,表面迅速生成一層PbO2薄膜,在有電流存在的硫酸鋅溶液中,金屬鉛將發生如下系列反應:

熱力學上根據反應平衡電勢可知,生成硫酸鉛的反應(1)先發生,硫酸鉛是難溶化合物,生成后立即覆蓋在陽極表面,由于它導電性差,使得陽極電流集中到未被硫酸鉛覆蓋的部分,導致電流密度較高,使得反應(3)開始發生,生成導電性好的PbO2附著于陽極表面,幾乎同時(2)反應也發生,生成的二氧化鉛開始沉積于硫酸鉛表面薄膜的孔隙中,逐漸在整個陽極表面建立起PbO2保護層,形成鉛在溶液中的鈍化效應,之后的電化學反應(4)在它的表面開始進行。但是鉛表面形成的PbO2膜不致密,疏松多孔,與鉛基體結合力也不強,容易脫落進入電解液中,使得析出鋅含鉛過高,影響電鋅品質,而且露出的新鮮陽極表面再度發生(1)～(4)的反應,造成陽極腐蝕加劇,縮短陽極使用壽命,同時由于純鉛陽極易發生彎曲蠕變,造成變形與陰極接觸,降低電流效率,使析出鋅單耗升高,自上世紀30年代始人們就開始研究用鉛基合金陽極代替純鉛陽極。

1.2 鉛基二元合金陽極

由于在機械強度和耐蝕性能上存在較大的不足,Tainton及Bey分別在1929年和1936年提出了Pb-Ag二元合金陽極代替純鉛陽極[2],之后出現了Pb-Ag、Pb-Ca、Pb-Sr等二元合金陽極。其中Pb -Ag合金陽極被廣泛應用于鋅的電積工業生產中。由于銀在塔菲爾公式中的a值較小,氧氣在其上的析出過電位也小,所以選擇銀作為析氧反應的催化劑,少量銀的加入便可以提高氧氣的析出速率,減少陽極極化,其過電位可以降低200 mV以上,陽極電位與含Ag量的關系如圖1所示。而且銀的加入使生成的PbO2膜致密,較耐腐蝕,含銀愈少的陽極,其陽極表面生成的氧化膜越薄,當銀的質量分數在1.1%以上時,有使氧化膜增強的作用。其制造工藝簡單,但在電解條件下,晶粒邊界會因腐蝕而剝落,影響電鋅質量,加之容易變形,易與陰極板接觸導致電效下降,電耗上升,且含銀較高,造價較高。

圖1 陽極電位與Pb-Ag合金中Ag含量的關系

蔣良興等[3]研究了電流密度對Pb-Ag陽極的影響,結果表明:隨著電流密度升高,陽極電位、腐蝕率和陽極泥生成量也相應增加,而陰極鋅中的Pb含量則減少,當電流密度從550 A/m2降到200 A/m2時,陽極在ZnSO4溶液中的穩定電位和腐蝕率分別減少64 mV和40%。此外,在較低的電流密度下,陽極電位更容易穩定,陽極表面生成的鈍化膜更加致密并與基體結合牢固,極大地降低了陽極腐蝕率。

據報道[4],WalkerJ K等研究了RuO2鉛基陽極,這種陽極是將涂覆有RuO2的海綿鈦顆粒嵌壓入到鉛基合金基體中制成的,兼具Pb合金陽極和DSA的優點,其特點是具有較低的析氧過電位,從而降低鋅電積單耗;C.Le Pape-rerolle等人研究了表面沉積了IrOx的鉛基陽極,結果表明:在550 A/m2的電流密度下,經長時間恒電流極化測試,該陽極用于鋅電積時具有良好的電催化活性,在測試初始階段,陽極電位比Pb-Ag陽極低450 mV左右,陽極電位隨時間呈上升趨勢,8 d后陽極電位仍比后者低100 mV以上,原因可能是IrOx膜層的緩慢溶解所致。

鉛基涂層陽極雖具有很好的電催化活性,但制備成本較高,使用壽命過短,且回收困難,未能廣泛應用于工業生產。

1.3 鉛基多元合金陽極

為了克服Pb-Ag合金陽極的缺點,人們對鉛基多元合金進行了研究,如Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-Ti、Pb-Ag-Sn、Pb-Sr-Sn、Pb-Ca-Sn等三元鉛基合金陽極,Pb-Ca-Sr-Ag、Pb-Ca-Ce-Ag等四元鉛基合金陽極。其中以Pb-Ca-Sr-Ag四元合金陽極應用較廣,與二元Pb-Ag合金陽極相比,具有強度高,使用壽命長、造價低等優點[5]。合金配伍為Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr的陽極[6],使用時表面形成的PbO2及MnO2膜較致密,使析出鋅含鉛較低、降低陽極電勢從而降低析出鋅單耗,而且含Ag量較低,可以節約大量的銀,陽極板的成本可以降低2 000元/塊,但研究表明,在電流密度為50 mA/cm2時,Pb-1%Ag的合金陽極的穩定電極電位比Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr的低40 mV,腐蝕速率低47 mg/m2·h;而且Pb-1%Ag陽極電解后表面結構致密,與基體結合緊密,而四元陽極電解后表層呈疏松鱗片狀,易于剝落,所以其工業應用還有待于進一步研究。

德國魯爾鋅有限公司于1978年開始研制新型的合金陽極,研究發現Pb-Ag-Ca合金或Pb-Ag -Sr合金性能優異,其中Ag的質量分數可以降到0.25%,但Ca、Sr的質量分數必須分別為0.05%～0.1%和0.05%～0.25%,這種陽極材料的腐蝕率可降低30%,導電率提高9%以上,陽極壽命估計可達5 a,但近年來的研究成果與之有較大差異[7]。

衷水平等[8]對三元陽極Pb-0.8%Ag-(0%～5.0%)Bi與Pb-0.8%Ag二元陽極進行了對比,結果表明:陽極過電位隨著合金中Bi含量的提高而降低,過電位低40～80 mV,用LSV法檢測陽極表面氧化膜的形成過程,并用XRD和SEM技術分析了膜的成分和形貌,發現兩種陽極的表面氧化膜都主要由α～PbO2和β～PbO2組成,但具有不同的結構,三元陽極的表面膜結構更加規則細致,呈疏松碎片狀結構,但與基體結合不緊密。

劉漫博等[9]通過對比試驗指出多元合金陽極電解槽比鉛銀二元合金陽極電解槽的析出鋅產量每天平均少3%～4%,每生產1 t鋅平均降低215 kWh電耗,但多元合金陽極使用壽命偏短,8個月報廢41%,而鉛銀二元合金陽極8個月僅報廢1.5%;另外多元合金陽極表面結殼情況較嚴重,陽極泥呈片狀,較難清理,而鉛銀合金陽極產生陽極泥均勻疏松易清理;且多元合金陽極報廢再循環制板時,回收率較低。

劉良紳[10]、楊光棣[11]等研究了Pb-Ag-Ca三元合金的電化學行為和機械性能,研究結果表明Ca的添加有助于提高陽極的耐腐蝕性能和力學性能,降低陽極析氧電位和Ag含量。

Petrova M[12]、Umetsu[13]等研究了Pb-Ag-Ca三元合金的性能,其結果表明在Ag的質量分數降到0.3%的情況下,Ca作為硬化劑加入,以彌補常規Pb -Ag陽極與新型陽極之間Ag的差異,但加入Ca增強了機械性能,卻并沒有起到電化學催化作用,還降低了陽極的抗腐蝕性,而且陽極使用一段時間后其表面陽極泥結殼堅硬,不易去除而導致槽電壓上升,且陽極回收時Ag、Ca損失大等,這些限制了該類陽極的大規模應用。

李鑫[14]在Pb-Ca-Sr-0.27%Ag合金中添加O.03%RE,研究稀土在鉛基合金中的應用,發現稀土元素的加入可使陽極析氧過電位降低約90 mV,用該合金作鋅電積陽極板,可降低鋅電積的槽電壓,最終降低鋅電積生產成本。Ag是通過其本身對析氧反應的電催化作用來降低陽極電位的,而RE主要通過降低膜層阻抗以及增大膜層孔率來達到降低陽極電位的目的。

2 制造方法

2.1 鑄造陽極

鑄造陽極即直接用合金鉛液澆鑄成型的澆鑄板。一般的二元陽極板都是采用整體澆鑄的方法,把鉛和銀配料熔化后注入模子內成型。有些廠家也采用這種方法生產四元陽極板,但是使用后發現它有許多缺點,主要是極板表面凹坑較多,極板切面蜂窩狀空洞較多,影響使用壽命和產品質量。

2.2 壓延陽極

壓延陽極的制造工藝是先澆鑄成一定大小的板坯,用軋機軋制而成的冷軋板,再與包鉛的銅棒焊接而成。壓延陽極極板切面蜂窩狀空洞較少,且強度較高,不易變形,在四元陽極中因含銀低,比較成功地加入Ca和Sr取代部分銀能促使陽極表面由疏松的α-PbO2轉變為致密的β-PbO2,降低氧的析出超電壓,但生產壓延四元陽極的工藝流程比較長,各個環節控制參數要求比較準確,否則生產出來的陽極板質量難滿足鋅電積的工藝要求,主要表現是電鋅產品質量差、陽極使用壽命短等方面。由于壓延四元陽極的含銀與傳統的二元板相比較低,要求電積廢液中含Cl-要盡量低些。Cl-容易使陽極保護膜受到損傷,電積液含鉛離子增加,陰極析出鋅質量下降。但壓延陽極使用過程中陽極泥一般是片狀的,而二元陽極生成的陽極泥一般是泥漿狀的,所以壓延極板電積掏槽作業不宜采用真空吸濾法,而通常的橫電掏槽法又給掏槽效率帶來影響。

陜西鋅業公司商洛煉鋅廠李世祿[15]等通過對不同工藝設備生產的Pb-Ag二元合金陽極板進行觀察、取樣分析、稱重和物相分析等,發現反射爐-澆鑄板所產極板使用壽命僅為4～5個月,且槽電壓高,析出鋅產量低;電阻爐-單板軋機法所產極板使用壽命為6～8個月,主要從邊沿腐蝕穿孔或從薄處腐蝕穿孔;中頻感應電爐-多板軋機法所產極板使用壽命為18～20個月,板面均勻腐蝕變薄,槽電壓低,析出鋅產量高。

3 結 語

鉛基陽極因其在酸性溶液中的高耐蝕性、良好的導電性,在鋅電積作業中占據重要地位。而如何優化合金配伍,降低含銀量,強化其機械強度,提高使用壽命,進而降低生產制造成本,已成為目前的研究應用趨勢。

1.降低陽極成本關鍵在于降低陽極中Ag的含量,而二元陽極含Ag適宜配伍為0.75%～1.2%,低于0.75%時陽極電位將顯著升高,使析出鋅單耗上升。

2.若加入Ca、Sr、RE等變質劑在鉛基合金中,可有效降低Ag含量,一般可降Ag至0.3%(甚至更低),其導電性、機械性能更加優異,但耐蝕性降低。

3.壓延陽極因其良好的物規質量和高機械強度正逐步取代鑄造法陽極,但壓延陽極易起殼,陽極泥多呈片狀,對真空吸濾法掏槽提出挑戰。

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Abstract:This paper described the study status of lead-based alloy anodes for zinc electrowinning from the alloy and method of manufacture,and the prospect of inert anode material for zinc electrowinning by comparing.The key to lower the anodes production costs is to reduce the silver content and develop multi-alloy rolled anode plate.

Key words:zinc electrowinning;lead-based alloy anodes;rolling

Study Status and Development of Lead-based Alloy Anodes for Zinc Electrowinning

HUANG Yu-yong
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF803.2+7

A

1003-5540(2012)05-0037-03

2012-07-19

黃玉永(1982-),男,工程師,在讀研究生,主要從事產品工藝技術管理工作。