Na2S2O3碘量法測定鉛及鉛合金中的銅

付國秀,牛勤學,楊慧英

(陜西鋅業有限公司商洛煉鋅廠,陜西商洛 726007)

Na2S2O3碘量法測定鉛及鉛合金中的銅

付國秀,牛勤學,楊慧英

(陜西鋅業有限公司商洛煉鋅廠,陜西商洛 726007)

采用硝酸溶解試樣,加入過量的硫酸沉淀分離Pb2+,用溴水揮發除去砷 銻的干擾,用氟化氫銨掩蔽鐵,在弱酸性溶液中,加入KI,Cu2+與I-作用生成CuI沉淀,并析出等當量的碘,以淀粉為指示劑,用Na2S2O3標準溶液滴定法測定Cu2+。該方法對銅含量在1.0%～10.0%范圍內的鉛及鉛合金中銅含量的測定準確度高,測定結果的相對偏差為0.8%～2.0%,銅的回收率大于99.70%。

硫代硫酸鈉;碘量法;鉛;鉛合金;銅含量

鉛及鉛合金中銅含量的測定對鉛精煉生產及鉛合金的性能分析都有極為重要的指導意義。國家標準采用原子吸收光譜法測定鉛及鉛合金中的銅含量,該方法需用硫酸分離鉛基體,方法繁瑣,分析效率低,且對于銅含量大于1.0%的鉛及鉛合金中銅含量的測定,需要進行50倍以上的稀釋,分析誤差較大[1]。用電感耦合等離子炬-原子發射光譜(ICPAES)法測定純鉛及純鉛中低含量的銅,多采用鹽酸或硫酸將鉛沉淀分離后進行測定[2,3],用ICP-AES法直接測定鉛及鉛合金中銅含量,采用鹽酸、酒石酸溶解樣品進行測定[4],但這兩種方法僅能測定銅小于0.6%的鉛及鉛合金中銅含量。對于銅含量大于1.0%的鉛及鉛合金中銅含量的測定尚未查到有效的測定方法。本試驗主要研究銅含量在1.0%～10.0%范圍內的鉛及鉛合金中銅含量的測定方法。并進行實際樣品的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑

1.硫酸(ρ=1.84 g/mL)。

2.硝酸(ρ=1.42 g/mL)。

3.氨水(ρ=0.90 g/mL)。

4.飽和溴水。

5.碘化鉀。

6.醋酸。

1.2 溶液

1.硝酸(1+1),優級純。

2.硝酸(1+2),分析純。

3.硫酸(1+1),優級純。

4.硫酸(2+98),分析純。

5.氨水(1+1)。

6.淀粉溶液:5 g/L(稱0.5 g可溶性淀粉,用少量水調成糊狀,加100 mL沸水,充分攪拌,煮沸至透明,冷后使用,使用期一周)。

7.氟化氫銨(20%)。

8.硫氰化鉀(KSCN):200 g/L(稱取20 g KSCN,加入100 mL水溶液后,加入2～3 g KI,全溶后,加入2 mL淀粉溶液,滴加磺溶液剛出現藍色,用Na2S2O3滴定至藍色剛好消失。)

1.3 標準溶液

1.Cu基準溶液:稱取Cu基準(99.99%)3.000 0 g于400 mL燒杯中,加入優級純HNO3(1+1)10～15 mL,加熱使其溶解,然后加入H2SO4(1+1)5 mL蒸發至冒白煙,冷卻后。小心加入100 mL水加熱使其溶解。然后滴加NH3·H2O(1+1)使其中和并稍過量。煮沸驅盡過量的NH3·H2O,再加入醋酸40～50 mL,加熱稍沸,冷卻后移入1 000 mL容量瓶中,用水定容稀釋至標線,搖勻。此溶液每毫升含Cu為0.003 0 g。

2.Na2S2O3的配制及標定:將(Na2S2O3·5H2O)3.970 8 g置于少量水中溶解,加入Na2CO30.1 g,用煮沸冷卻后的水稀釋至1 000 mL,搖勻,此溶液濃度為0.016 mol/L(放置一周后進行標定)。

標定:用移液管準確移取三份Cu基準溶液10.00 mL于300 mL錐形瓶中,加入2 g KI,用配制好的Na2S2O3滴定至微黃色,加入淀粉5 mL,再滴定至微藍色,加入10 mL KSCN,繼續滴定至藍色消失即為終點。

計算:TNa2S2O3/Cu=G/V;式中G為所取Cu質量10.00×0.003 0=0.030 0 g;V為滴定時消耗Na2S2O3/mL。取三份標定結果的平均值,三份標定結果的極差不大于0.000 005 g/mL。

注意:(1)每配制1 000 mL的Na2S2O3標準溶液都應加Na2CO30.1 g,可保持溶液的穩定性;(2)加氨水和醋酸時要特別小心,防止溶液濺出。

1.4 分析步驟

1.4.1 試 樣

試樣及試劑加入量見表1,按表1稱取試樣,精確至0.000 1 g。

表1 試樣及試劑加入量

1.4.2 空白試驗

隨同試樣做空白試驗。

1.4.3 分析方法

1.將試樣置于500 mL的燒杯中,按表1加入硝酸(1+1)蓋上表面皿,低溫加熱至樣品溶解完全,煮沸趕盡氮的氧化物,取下冷卻至室溫。用水沖洗表面皿及杯壁,將溶液移入100 mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度搖勻。

2.按表1分取溶液10.00 mL于500 mL的燒杯中,緩慢加入10 mL硫酸(1+1),并不斷攪拌,置于電熱板上,加熱至杯壁冒硫酸濃煙時取下,稍冷,用水沖洗表面皿及杯壁,體積約60～80 mL水,置于電熱板上煮沸并保持體積40 mL左右時取下。陳化1 h[5]。

3.用慢速定量濾紙過濾,用硫酸洗液(2+98)洗燒杯2次,洗沉淀4次,用水洗燒杯1次,洗沉淀2次[5]。

4.棄取沉淀將濾液放電熱板上加熱濃縮至盡干(驅趕硝酸根離子),取下稍冷,用水吹洗杯壁,加水60 mL,5 mL的飽和溴水(除砷、銻),加熱溶解鹽類并煮沸趕盡溴水,取下冷卻,用氨水(1+1)中和至藍色出現,并過量5至7滴,冷卻至室溫[6]。

5.加入5 mL 20%氟化氫銨溶液,調節pH(3.0～4.0),加2 g KI搖勻,迅速用硫代硫酸鈉標準溶液,滴定至淡藍色(注:滴定時不能過度搖動燒杯),再加入5 mL的淀粉溶液,用力搖杯,繼續滴定至淺藍色,加入10 mL硫氰酸鉀,并繼續滴至藍色消失為終點[6]。

6.分析結果計算[6]。

按下式計算銅的百分含量:

式中T為硫代硫酸鈉標準溶液對銅的滴定度/ g·mL-1;V0為試液的定容體積/mL;V1為分取試液的體積/mL;V2為滴定時消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積/mL;V3為空白滴定時消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積/mL;m為試樣的質量/g。分析結果保留三位有效數字。

1.5 條件試驗

1.5.1 樣品合成

含Cu量為3.00%的樣品合成:稱取鉛基準(＞99.99%)0.500 0 g放置于250 mL的燒杯中,加入5.00 mL的Cu標準溶液(0.003 g/mL),即合成Cu含量為3.00%樣品。

1.5.2 試驗方法

1.在合成樣品中加入20 mL硝酸(1+1)溶解樣品,待樣品完全溶解后,加入10 mL硫酸(1+1),使鉛形成硫酸鉛沉淀,用慢速定量濾紙過濾分離,并濃縮濾液驅趕硝酸根離子。

2.在濃縮濾液中加入60 mL水,5 mL飽和溴水(除砷、銻),加熱溶解鹽類并煮沸趕盡溴水,取下冷卻,調節pH,加2 g KI搖勻,迅速用硫代硫酸鈉標準溶液,滴定至淡藍色(滴定時不能過度搖動燒杯),加入5 mL的淀粉溶液,滴定至淺藍色,加10 mL硫氰酸鉀,繼續滴至藍色消失為終點。

3.考察濾液濃縮的體積(即硝酸根離子的驅趕程度)對測定結果的影響,試驗結果見表2。

表2 濃縮體積試驗

由表2可看出,濾液未濃縮盡干,硝酸根離子未驅趕盡,硝酸根離子會破壞指示劑,使滴定無終點,所以濾液必須濃縮盡干,將硝酸根離子驅趕干凈。

4.在步驟2中調節不同的pH值,考察pH值對測定結果的影響,試驗結果見表3。

表3 pH值對測定結果的影響試驗

由表3看出,pH值小于3.0或大于4.0都會出現終點拖延,加入硫氰酸鉀后反應緩慢,使測定結果偏高,在pH值3.0～4.0范圍內,突越明顯,測定結果準確。

2 樣品分析

對不同范圍含銅量的1#、2#、3#、4#四批試樣,采用Na2S2O3碘量法對其中的Cu含量各進行了11次測定,其精密度見表4。

表4 精密度試驗%

由表4可看出,該方法測定結果的相對標準偏差在0.8%～2.0%之間,表明該方法測定結果的精密度較高。

3 結果與討論

3.1 加標回收試驗

準確稱取高純Cu片加入各樣品中,按試驗方法進行加標做回收率試驗,測定結果見表5。

表5 回收率試驗

由表5可看出,該方法的加標回收率大于99.70%,說明該方法測定結果的準確率較高。

3.2 分析方法準確度對照試驗

將1#、2#、3#、4#四批試樣分別用原子吸收光譜法測定,測定結果與Na2S2O3碘量法測定結果對照,結果見表6。

表6 準確度對照

由表6可看出,原子吸收法測定結果均高于Na2S2O3碘量法測定結果,且隨著鉛中銅含量的增大其測定結果的相對誤差增大,說明銅含量在1%～10%范圍內的鉛及鉛合金,用Na2S2O3碘量法測定,方法準確可靠,可以滿足分析檢測任務的要求。

3.3 注意事項

1.濾液中的硝酸根離子必須趕盡,否則會破壞指示劑,滴定無終點。

2.酸度必須控制在3.0～4.0之間,pH值小于3.0終點拖延,加入硫氫酸鉀后反應緩慢,使測定結果偏高;pH值大于4.0終點拖延,使測定結果偏高; pH值在3.0～4.0之間突越明顯。

3.加入碘化鉀滴定時不能過度搖動燒杯,避免析出的碘損失,使測定結果偏低。

4.在接近滴定終點時加入淀粉,且用力搖杯,淀粉加入過早,淀粉包裹碘使測定結果偏低。

4 結 語

雖然儀器分析已經成為主流分析方法,但是化學法的準確性、適用范圍等都是儀器分析無法替代的。鉛及鉛合金中的銅含量在1%～10%范圍內,難于用儀器準確測定,而采用Na2S2O3碘量法能滿足測定要求,并經過加標回收率試驗和準確度對照試驗驗證,測定結果的相對標準偏差為0.8%～2.0%,相對誤差為0.03～0.28,銅的回收率大于99.70%,表明該方法測定結果準確、穩定,可作為鉛精煉生產及鉛合金性能分析的指導數據。

[1] GB/T 4103.3-2000,鉛及鉛合金化驗分析方法-銅量的測量[S].

[2] 張堅鏞,隨誠運.用ICP-AES法測定純鉛中痕量雜質元素[J].廣東有色金屬學報,1994,4(2):145.

[3] 劉毅生,盧先勇,林秀華.ICP-AES法測定純鉛中七種雜質元素[J].冶金分析,1992,12(5):37.

[4] 王向陽.電感耦合等離子炬-原子發射光譜(ICP-AES)法測定鉛及鉛合金中銅、銀、砷[J].化學分析計量,2005,14(6):22.

[5] 趙錫瑞.分析化學[M].北京:北京師范大學出版社,1990.

[6] 劉珍.化驗員讀本[M].北京:北京工業出版社,2000.

Abstract:The samples were dissolved by nitric acid,then added the excessive sulfuric acid to separate Pb2+,used bromine water to remove As and Sb interference,and joined NH4HF2to cover iron.In the weak acid solution, Cu2+and I-formed CuI by adding KI,and it separated out equivalent iodine.Taking starch as the indicator,Cu2+was determined by Na2S2O3standard solution titration.The method accuracy is high,the RSD is 0.8%～2.0% and the copper recovery rate is more than 99.70%.

Key words:sodium thiosulfate;iodine quantity method;lead;lead alloys;copper content

Determination of Cu in Lead and Lead Alloys by Na2S2O3Iodine Quantity Method

FU Guo-xiu,NIU Qin-xue,YANG Hui-ying
(Zinc Industry Co.,Ltd.Shanxi Shangluo S melter,Shangluo726007,China)

O614.121

A

1003-5540(2012)05-0070-04

2012-08-12

付國秀(1971-),女,工程師,主要從事有色金屬冶金分析工作。