用石英、石灰石和γ-氧化鋁合成鈣長石的研究

徐慧銘，黃朝暉，劉艷改，房明浩，車 聰

用石英、石灰石和γ-氧化鋁合成鈣長石的研究

徐慧銘，黃朝暉，劉艷改，房明浩，車 聰

（中國地質大學材料科學與工程學院，北京 100083）

以天然石灰石、石英粉以及γ-氧化鋁為原料，分別在1 400℃和1 450℃下進行燒結，成功制備了鈣長石耐高溫陶瓷試樣。借助XRD和SEM分析方法對試樣在不同溫度下的物相和顯微形貌進行了分析，對不同溫度下試樣的顯氣孔率、體積密度和抗折強度進行了測試，結果表明：1 450℃下試樣顯氣孔率較低，體積密度及抗折強度較大，形成單一鈣長石相。燒結溫度對所合成的鈣長石的力學性能有重要影響。隨著燒結溫度的提高，試樣的顯氣孔率降低，體積密度增加，抗折強度從17.66MPa增加到19.52MPa。

鈣長石；石灰石；石英；γ-氧化鋁

Abstract: Taking natural limestone, quartz, and γ-alumina powder as raw material, I successfully prepared anorthite sample by applying 1 400℃ and 1 450℃ sintering respectively. I examined the phase and the microscopic morphology of the sample through the XRD and SEM analysis, test the the apparent porosity, bulk density, bending strength performance of the sample which sintered at different temperature. I then conclude that: the sample presented at 1 450℃ showed lower porosity, larger bulk density and bending strength, and formed a single anorthite phase. The sintering temperature presents a significant effect on the mechanical properties of anorthite. As the sintering temperature increases, the sample is reduced its apparent porosity, while increased in its bulk density, and flexural strength from 17.66MPa to 19.52MPa.

Key words: anorthite; limestone; quartz; γ-alumina

1 前言

鈣長石具有介電常數小、熱膨脹系數低、體積密度小、比強度高和燒結溫度低等一系列優點，在電子、化工等領域具有廣泛的應用[1-4]。同時，鈣長石具有熱導率低和抗剝落性能好的突出優點，可用于制備低能耗、高性能的耐高溫材料，在高溫工業的應用前景逐步得到國內外的廣泛關注[5-6]。

由于鈣長石在自然界產于基性火成巖中，且可以與鈉長石在任意溫度下以任意比例互溶，導致自然界中純鈣長石的產出極少[5]，因此，工業上主要使用合成鈣長石。目前，有關鈣長石耐高溫隔熱材料的研究開發已有報道[6]。但是，近幾年的研究主要集中在采用化學原料合成鈣長石等方面，盡管制備出了物相單一的鈣長石，但由于其生產成本較高，限制了所合成的鈣長石在工業領域的廣泛應用。因此，采用價格較低廉的天然礦物原料進行鈣長石的合成和性能研究，獲得性能優異、成本較低的輕質耐高溫材料，具有極其重要的經濟價值和環境效益。本研究以天然礦物石灰石、石英以及γ-氧化鋁為原料，無壓燒結合成鈣長石，研究了反應溫度對合成產物的物相、微觀形貌和抗折強度等物理性能的影響。

2 試驗

2.1 試驗原料

由于輕質耐火材料大部分應用于工業窯爐內襯，在材料物理化學性能保證的前提下，盡可能降低試驗及生產成本，以達到節能減排的生產目的。因此，本試驗根據鈣長石成分組成CaO·Al2O3·2SiO2選取低成本的天然石灰石、石英粉以及γ-氧化鋁(產地為山東淄博)作為試驗原料，經過200目過篩后，合成鈣長石耐高溫材料。

根據鈣長石的成分組成CaO·Al2O3·2SiO2可知，在鈣長石中，CaO占20.16%，Al2O3占36.65%，SiO2占43.19%，試驗原料選取天然石灰石，其主要化學成分為CaCO3，經計算，得到原料配比質量百分數為石灰石31.00%，石英粉37.31%，γ-氧化鋁31.69%。

2.2 試樣制備

按照化學計量比稱取原料放入球磨罐中，加入水，以瑪瑙球為球磨介質(料∶球∶水的比例為1∶1.5∶2)，使用行星式球磨機球磨6h。取出原料在100℃干燥12h后，進行研磨并加入3%的聚乙烯醇溶液(PVA)，壓制成6mm×6mm×40mm的標準試樣，經過200MPa冷等靜壓后，將所制樣品放入高溫燒結爐中，分別在1 400℃和1 450℃下保溫3h。

2.3 試驗燒結制度制定

根據文獻中已有的試驗，鈣長石形成溫度在1 000℃～1 100℃之間，隨著溫度的升高，XRD圖譜中鈣長石衍射峰也隨著增強，但在1 350℃左右，有新的剛玉相的衍射峰出現[7]。所以為了制得物相單一的鈣長石，本試驗計劃以此為依據，進一步提高試樣的燒結溫度至1 400℃和1 450℃，希望得到較為單一的鈣長石相。由于石灰石中的主要成分CaCO3在550℃左右分解，故在設定燒結制度時，在550℃保溫0.5h，而且CaCO3在910℃左右分解急劇進行，故在設定燒結制度時，在910℃保溫30min。以1 400℃為例，試驗整體燒結制度設定如圖1所示。

圖1 燒結制度

2.4 分析測試

采用阿基米德法測試燒結后試樣的體積密度，并計算出試樣的致密度；采用萬能試驗機測試試樣的抗彎強度；采用XD-3型X-射線粉晶衍射儀分析試樣的物相組成；使用JEM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察燒結后試樣的微觀形貌。

3 結果分析

3.1 溫度對產物物相的影響

試樣分別在1 400℃和1 450℃下保溫3h燒結后產物的XRD圖譜示于圖2。由圖2可以看出，試樣分別在1 400℃和1 450℃下燒結后，其產物的主要物相都是鈣長石。但是，在1 400℃下燒結的試樣的衍射圖譜中還存在剛玉的衍射峰，而1 450℃下燒結的試樣的衍射圖譜中剛玉相消失，同時鈣長石相的衍射峰峰強也顯著增強，形成了較為單一的鈣長石相。因此，在本研究中，1 450℃是合成鈣長石的適宜溫度。

3.2 試樣顯氣孔率、體積密度以及抗折強度

試樣分別在1 400℃和1 450℃保溫3h燒結后的顯氣孔率、體積密度以及抗折強度數據示于下表。從表中可以看出，1 450℃燒結的試樣其顯氣孔率低于1 400℃下燒結的試樣，而體積密度則高于1 400℃下燒結的試樣。從表中還可以看出，隨著燒結溫度的提高，試樣抗折強度從17.66MPa增加到19.52MPa。分析認為，由于燒結溫度提高，在燒結過程中產生了更多的液相，使氣孔排出，最終使得試樣的顯氣孔率減小，體積密度增大，試樣顆粒間相互結合更為緊密，故試樣的抗折強度增加。

不同溫度下試樣的性能測試指標

3.3 溫度對產物微觀形貌的影響

試樣分別在1 400℃和1 450℃下保溫3h燒結后產物的SEM照片示于圖3和圖4。由圖3中可以看到，當燒結溫度為1 400℃時，鈣長石板片狀結構發育良好，邊界清晰。分析認為，由于原料采用天然礦物石灰石，在燒結過程中，石灰石中的主要成分CaCO3高溫下分解，釋放出CO2氣體，為板片狀結構的鈣長石晶體長大提供了空間。而在圖4中，當燒結溫度提高到1 450℃時，片狀結構的鈣長石邊緣產生熔融現象，且片層之間堆疊更緊密。分析認為，由于燒結溫度的升高，液相增多，片狀結構的鈣長石邊緣產生熔融現象，且片層之間堆疊更緊密。

4 結論

(1) 利用天然礦物石灰石、石英粉以及γ-氧化鋁為原料，在1 450℃下保溫3h制備得到鈣長石耐高溫材料。合成的鈣長石材料具有發育良好的板片狀結構，1 450℃合成的鈣長石的片層燒結更致密。

(2) 燒結溫度對所合成的鈣長石的力學性能有重要影響。隨著燒結溫度的提高，試樣的顯氣孔率降低，體積密度增加，抗折強度從17.66MPa增加到19.52MPa。

[1]黃朝暉,黃賽芳,冷先鋒,等.鈣長石/莫來石復相耐高溫材料的物相設計[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(2):1252-1254.

[2]董偉霞,包啟富,等.原位生長鈣長石/莫來石復合材料的制備[J].電子元件與材料,2011(5):12-14.

[3]BONGIRYU, ITARUYASUI. Sintering and crystallization behavior of a glass powder and block with a composition of anorthite and the microstructure dependence of its thermal expansion [J]. Mater. Sci., 1994,29:1394-1404.

[4]YUICHI K, ETSURO K. Low-temperature fabrication of anorthite ceramics[J]. Am. Ceram. Soc., 1994,71(3):833-834.

[5]顧幸勇,馬光華.鈣長石質輕質隔熱材料研制[J].陶瓷學報, 1998,19(3):144-148.

[6]倪文,汪海霞,張春燕.鈣長石結合莫來石輕質耐火磚的研究[J].耐火材料,1999,33(2):76-78.

[7]劉強,潘志華,李慶彬,等.鈣長石系輕質隔熱磚的制備及鈣長石形成過程[J].硅酸鹽通報,2010,29(6):1269-1274.

Study of Anorthite Synthesized by Quartz Limestone and γ-Alumina

XU Hui-ming, HUANG Zhao-hui, LIU Yan-gai, FANG Ming-hao, CHE Cong
(School of Materials Science and Engineering, China University of Geoscience, Beijing 100083, China)

TQ174.75

A

1007-9386(2012)03-0007-02

2011-12-20

“863”重點項目資助(2009AA032501);“十二五”科技支撐項目資助(2011BAB03B08)。