Gaussian軟件在環境化學教學中的應用*

裴克梅

(浙江理工大學化學系 浙江杭州 310018)

環境化學是在化學科學的傳統理論和方法基礎上發展起來的，主要研究化學物質在環境介質中的存在、化學特性、行為和效應及其控制的一門學科[1]。當前，環境化學已經發展成為應用化學、環境科學及相關專業本科生和研究生的一門基礎課程。由于環境問題的重要性，該學科發展迅速，知識更新速度很快，導致環境化學課程的理論和實驗教學目前沒有統一的體系和大綱。因此在強調基礎知識的同時向學生介紹一些反映該學科基本理論或前沿的計算方法，有利于培養學生將理論知識用于處理實際問題的能力，進而取得良好的教學效果[2-4]。

Gaussian03是做半經驗計算和從頭計算使用最廣泛的量子化學軟件，可以研究分子能量和結構、過渡態的能量和結構化學鍵以及反應能量、分子軌道、偶極矩和多極矩、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、NMR、極化率和超極化率、熱力學性質、反應路徑等。GaussView是Gaussian03的圖形用戶界面，可以直接設置和提交計算任務，并且能以圖形界面顯示計算結果，所以很受化學教育者的青睞。實踐表明：讓Gaussian軟件走進環境化學課程，可使教學內容從抽象到直觀、從復雜變得簡單，有助于增強學生學習的積極性，提高教學質量和教學效果，使學生更快、更好地從本質上掌握知識。下面結合環境化學課程的教學特點，介紹Gaussian軟件在輔助教學方面的一些應用。

1 有機污染物的紫外光譜模擬

大多數有機環境污染物在紫外區域都有很強的吸收，因此紫外吸收光譜的測定是了解和研究環境污染物的重要手段之一[5]。大多數環境科學專業或應用化學專業的學生都會用實驗的方法測定紫外吸收光譜，但是對紫外光譜的實質或者不通過實驗獲取紫外光譜性質的方法了解很不充分。Gaussian03可以準確地預測紫外吸收的位置、強度以及相關電子躍遷的軌道，而GaussView則可以直觀地顯示目標紫外吸收帶躍遷軌道的本質。圖1為實驗測定的硝基苯紫外吸收光譜圖。表1為TD DFT(B3LYP/6-311g(d,p))方法計算得到的硝基苯紫外吸收帶、強度及躍遷軌道的結果。圖2為GaussView顯示的躍遷最強吸收帶對應的分子軌道信息。圖1、圖2和表1表明：硝基苯處于267nm處的紫外吸收帶是由于分子從基態到第4激發態躍遷引起的吸收，實質是由于苯環上π鍵與硝基上的π反鍵軌道引起的。

圖1 200～400nm范圍內硝基苯的紫外吸收光譜

表1 TD B3LYP/6-311g(d,p)方法計算得到的硝基苯紫外吸收帶、強度及躍遷軌道

圖2 267nm吸收帶相關的躍遷分子軌道31和33

2 二次有機氣溶膠形成的化學過程

二次有機氣溶膠是大氣光化學反應的產物，也是大氣中細粒子的主要成分[6]。由于二次有機氣溶膠對環境、氣候和人體健康的影響嚴重,正受到日益關注。甲苯是大氣中最豐富的芳香族碳氫化合物之一，也是形成有毒二次有機氣溶膠最重要的來源之一。OH自由基是大氣中最重要的一種氧化劑，對流層大氣中幾乎所有的可被氧化的痕量氣體主要是通過與OH自由基反應而被轉化和去除的。對許多重要化合物而言,與OH自由基的反應是它們降解的決速步, 因此OH自由基的濃度決定了它們在對流層中的大氣壽命。在OH自由基與甲苯的反應過程中，僅有少量OH自由基能從甲苯中提取氫原子，大部分OH自由基能夠加成到芳香環上，正是OH自由基和甲苯的加成反應對甲苯的光氧化過程和它們的后續反應有很大的影響。為了深入了解OH自由基與甲苯加成同分異構體的結構和動力學參數，Suh等對OH自由基和甲苯加成反應進行了量子化學計算研究[7]。研究結果表明：用密度函數理論方法來研究OH自由基和甲苯加成反應，可以得到反應能量以及反應速率常數，這些結果與實驗數據基本一致。當OH自由基分別被加成到甲苯的4個不同的位置(ortho、para、meta以及ipso)時，將形成4種OH自由基和甲苯加成的同分異構物，它們的反應分支比分別為0.52、0.34、0.11和0.03。綜上所述，甲苯與OH自由基反應后的主要產物為鄰位加成產物，而鄰位加成產物與O2反應生成甲酚，甲酚繼續與大氣中其他物質結合形成二次氣溶膠。

3 酸解離常數pKa的量子化學計算

酸離解常數pKa是各種弱酸的重要參數，在酸堿平衡計算中有許多具體應用。已有研究表明[8-9]，XOm(OH)n型化合物水溶液中酸離解常數取決于X—O和O—H這2個鍵上的鍵電荷密度比f：

f=ρ(O—H)/ρ(X—O)

f>1時為堿性,其值越大,堿性越強;f<1時為酸性,其值越小,酸性越強。因此可以通過計算分子f值的大小來判斷化合物酸堿性的強弱。本文以文獻[10]中關于苯氧乙酸類的研究結果為例(圖3)。表2為利用量子化學計算方法CNDO/2計算所得的苯氧乙酸分子中羧基的鍵電荷密度比f和pKa實驗值。

圖3 5種苯氧乙酸類物質的計算模型結構

表2 苯氧乙酸類分子中羧基的鍵電荷密度比f和pKa實驗值

表2中f表示—COOH中的C—O單鍵和O—H鍵之間的相對強弱，該值越小，O—H鍵越弱、C—O單鍵越強，則越易離解出質子，pKa也就越小。對于含2個或2個以上羧基的化合物來說，應該是f最小的羧基優先離解并決定其一級酸離解常數的大小。從表2可以看出，化合物1～5的一級酸離解常數對應的f分別為0.85446、0.85352、0.85268、O.84839和0.82977，這與表2中的pKa實驗值的大小順序是完全相同的。以上分析表明，由量子化學計算得到的f可以作為比較苯氧乙酸類化合物酸性強弱的判據。此外，化合物5中的羧甲氧基和羧基的f分別為0.82977和0.85631，這說明羧甲氧基比羧基更易離解，其酸性強于苯甲酸，這與電子效應的解釋相符，也與測定結果完全一致。因此f可以作為定性分析分子酸性強弱的參數之一。通過這個示例，學生不僅能學會利用計算的方法判斷分子酸性強弱，而且能更深入理解酸離解常數pKa的意義及影響因素。

參 考 文 獻

[1] 鄧南圣,吳峰.環境化學教程.武漢:武漢大學出版社,2006

[2] 楊小弟,崔世海.大學化學,2005,20(1):35

[3] 謝惠定,郭蘊蘋,黃燕.光譜實驗室,2010,27(1):55

[4] 劉曉東,胡宗球.大學化學,2006,21(5):34

[5] 郝瑞霞.用紫外光譜參數表征污水中溶解性有機污染物.中國科學院上海冶金研究所博士論文,2000

[6] 王振亞,郝立慶,張為俊.化學進展,2005,17(4):732

[7] Suh I,Zhang D,Zhang R,etal.ChemPhysLett,2002,363:454

[8] Pauling L.The Nature of the Chemical Bond.London:Oxford University Press,1960

[9] 徐光憲,吳瑾光.北京大學學報(自然科學版),1956(4):489

[10] 張劍鋒,胡岳華,王淀佐,等.應用化學,2004,21(8):766