7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮的制備及表征*
——推薦一個(gè)綜合創(chuàng)新型化學(xué)實(shí)驗(yàn)

陳沛 李艷 陳新兵 安忠維

(陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西西安 710062)

綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是覆蓋一級(jí)化學(xué)學(xué)科的高年級(jí)實(shí)驗(yàn)課，是銜接本科生基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)和畢業(yè)論文的綜合實(shí)踐課程。課程按照“合成、制備→分析、表征→實(shí)際應(yīng)用”的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容接近科研和生產(chǎn)實(shí)際，是培養(yǎng)化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生創(chuàng)新能力和實(shí)踐能力的好途徑。為適應(yīng)綜合創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的需要，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可向材料、生命、環(huán)境等熱點(diǎn)領(lǐng)域傾斜，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)應(yīng)反映新的科研成果，結(jié)合新的表征技術(shù)和方法，以提高學(xué)生的創(chuàng)新能力和科研能力[1]。這樣的新型實(shí)驗(yàn)應(yīng)當(dāng)是前沿性與基礎(chǔ)性、新穎性與易操作性、全面性與綜合性相結(jié)合的，能讓學(xué)生全面綜合運(yùn)用所學(xué)化學(xué)知識(shí)且難度適中的實(shí)驗(yàn)。

在綜合實(shí)驗(yàn)中，功能材料的制備與表征實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容除了合成實(shí)驗(yàn)外，還涉及到材料的熱、光、電、磁等性能的測(cè)試，有助于培養(yǎng)學(xué)生的興趣以及對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)、實(shí)驗(yàn)操作等的綜合理解和掌握。液晶作為信息時(shí)代的一種非常重要的材料[2]，對(duì)熱、光、電、磁都有響應(yīng)。然而，與液晶相關(guān)的適于本科生操作的綜合實(shí)驗(yàn)卻很少見(jiàn)，主要是因?yàn)橐壕Р牧系闹苽浞磻?yīng)步驟多、周期長(zhǎng)且不易純化。我們結(jié)合科研工作開(kāi)發(fā)了一個(gè)綜合創(chuàng)新型教學(xué)實(shí)驗(yàn)——7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮的制備及表征，把化合物的合成、組成分析、性質(zhì)表征和大型儀器的應(yīng)用有機(jī)地結(jié)合在一起。該實(shí)驗(yàn)是在我們前期研究制備稠雜環(huán)液晶的基礎(chǔ)上[3]，優(yōu)化反應(yīng)條件，通過(guò)Knoevenagel縮合、親核取代以及肼解縮環(huán)等三步反應(yīng)，在10～12h內(nèi)制備出稠雜環(huán)液晶——7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮(代號(hào)：4OBPP)，同時(shí)完成樣品的定量分析和結(jié)構(gòu)表征，觀察其液晶態(tài)織構(gòu)并測(cè)試其熱性能。使學(xué)生通過(guò)實(shí)驗(yàn)中的實(shí)際操作，鞏固基礎(chǔ)知識(shí)，了解有機(jī)材料制備、分析和性能表征的研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

了解液晶的概念、種類(lèi)和應(yīng)用；掌握Knoevenagel縮合、親核取代以及肼解縮環(huán)等三步反應(yīng)的原理和液晶制備過(guò)程；熟悉有機(jī)材料的定量分析方法；了解有機(jī)材料的結(jié)構(gòu)表征方法；熟悉液晶織構(gòu)和熱性能的表征手段。

2 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)Knoevenagel縮合、親核取代以及肼解縮環(huán)等三步反應(yīng)來(lái)制備樣品，其反應(yīng)式如下：

1) Knoevenagel縮合反應(yīng)如下：

反應(yīng)歷程為：

2) 親核取代反應(yīng)如下：

反應(yīng)歷程為：

3) 肼解縮環(huán)反應(yīng)如下：

反應(yīng)歷程為：

3 試劑與儀器

3.1 試劑

2，4-二羥基苯甲醛，丙二酸二乙酯，無(wú)水乙醇，95%乙醇，乙酸，哌啶，1-溴正丁烷，無(wú)水碳酸鉀，KI，四丁基溴化銨，干燥的二甲基甲酰胺(DMF)，99%的水合肼，2mol/L鹽酸溶液，柱層析用硅膠(100～200目)。

3.2 儀器

100mL圓底燒瓶，磁子，油浴鍋，冷凝管，布氏漏斗，抽濾瓶，移液管，100mL恒壓漏斗，250mL燒杯，培養(yǎng)皿，玻璃棒，pH試紙，50mL量筒，色譜柱，氣相色譜儀，紅外光譜儀，核磁共振光譜儀，差示掃描量熱儀，熱臺(tái)偏光顯微鏡。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 7-羥基香豆素-3-甲酸乙酯的合成

稱(chēng)取7.2g(45mmol)丙二酸二乙酯于100mL干燥的圓底燒瓶中，加入5.7g(41mmol)2，4-二羥基苯甲醛，然后加入25mL無(wú)水乙醇，攪拌下加入0.50mL哌啶和2滴乙酸，裝上冷凝管，加熱至80℃，回流2h。反應(yīng)結(jié)束時(shí)熱過(guò)濾，棄去濾渣，濾液冷至室溫，加入25mL冷水，有大量黃色固體析出，抽濾，用冷凍的乙醇淋洗，抽干后放入預(yù)熱好的烘箱，80℃抽真空干燥30min，得到7-羥基香豆素-3-甲酸乙酯4.0g，產(chǎn)率為42%，氣相色譜純度為92%。該步實(shí)驗(yàn)需時(shí)3～3.5h。

4.2 7-丁氧基香豆素-3-甲酸乙酯的合成

分別稱(chēng)取1.7g(12mmol)無(wú)水碳酸鉀、0.50g(3.0mmol)KI、50mg(0.16mmol)四丁基溴化銨，加入到150mL三頸瓶中，再加入10mL干燥的DMF，攪拌下油浴加熱至85℃，取4.1步驟中烘干的7-羥基香豆素-3-甲酸乙酯1.2g(5.0mmol)加入到反應(yīng)溶液中，體系顏色由綠變黃(15～20min)后，緩慢滴加5mL干燥的DMF和1.1g(8.0mmol)1-溴正丁烷的混合液。在85℃反應(yīng)3h后，趁熱濾去不溶物，濾液冷至室溫，攪拌下加入50mL冷水，有大量白色固體析出，繼續(xù)攪拌30min，抽濾，將濾出物水洗(3～4次)至中性，水洗后用約15 mL 95%乙醇溶解，放入冰箱冷凍重結(jié)晶，20min后取出抽濾，抽干后放入預(yù)熱好的烘箱(60℃)抽真空干燥30min，得到7-丁氧基香豆素-3-甲酸乙酯1.1g，產(chǎn)率為76%，氣相色譜純度為95%。該步實(shí)驗(yàn)需時(shí)4.5～5h。

4.3 7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮(4OBPP)的合成

向100mL圓底燒瓶中加入0.87g(3.0mmol)上述制備的7-丁氧基香豆素-3-甲酸乙酯和20mL無(wú)水乙醇，加熱回流后向體系中加入0.75mL(15mmol)水合肼，30min后停止反應(yīng)，冷至室溫，攪拌下滴加2mol/L鹽酸，調(diào)節(jié)pH≤3，析出大量黃色固體，過(guò)濾，濾出物抽干后用柱色譜分離(二氯甲烷作為洗脫劑，接收第一個(gè)黃色色帶的洗脫液，約150mL)。旋蒸洗脫液，得到0.55g黃色固體，即7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮，產(chǎn)率為71%，氣相色譜純度為99%。該步實(shí)驗(yàn)需時(shí)2.5～3h。

4.4 樣品的定量分析

反應(yīng)中間體以及最終樣品均用氣相色譜確認(rèn)純度。樣品4OBPP的氣相色譜純度為99%。

4.5 樣品的結(jié)構(gòu)表征

4.5.1 紅外光譜表征

圖1 4OBPP的紅外光譜圖

4.5.2 核磁共振光譜表征

樣品的核磁共振光譜(氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo))分析結(jié)果如圖2所示。從圖譜可以看出樣品結(jié)構(gòu)中共有9種氫，其中出現(xiàn)在δ=6.43～11.70的4個(gè)峰可歸于苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮稠雜環(huán)中的4種氫，圖2中5, 6位的氫因?yàn)橄嘟幕瘜W(xué)環(huán)境重疊出現(xiàn)在δ=6.43處，NH的氫出現(xiàn)在最低場(chǎng)(δ=11.65)。對(duì)丁氧基和稠雜環(huán)中的氫分別進(jìn)行了指認(rèn)。

圖2 4OBPP的核磁共振譜圖

經(jīng)過(guò)對(duì)樣品的紅外與核磁共振光譜分析，我們可以確認(rèn)合成制備得到的樣品結(jié)構(gòu)正確，即為目標(biāo)化合物。

4.6 樣品的織構(gòu)觀察

利用偏光顯微溫臺(tái)對(duì)樣品在液晶態(tài)的織構(gòu)進(jìn)行了觀察，放大倍數(shù)為200倍，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，升溫至160℃時(shí)出現(xiàn)扇形層列A相織構(gòu)(圖3a)，繼續(xù)升溫至178℃時(shí)出現(xiàn)紋影織構(gòu)(向列相，圖3b)；樣品加熱至清亮點(diǎn)后，降溫至160℃時(shí)表現(xiàn)為十字交叉的液滴織構(gòu)(向列相，圖3c)，繼續(xù)降溫至120℃時(shí)出現(xiàn)破碎錐狀層列A相織構(gòu)(圖3d)。

圖3 4OBPP的液晶織構(gòu)圖(×200)(a) 升溫至160℃時(shí)近晶相;(b) 升溫至178℃時(shí)向列相；(c) 降溫至160℃時(shí)向列相;(d) 降溫至120℃時(shí)近晶相。

4.7 樣品的熱性能

圖4 4OBPP的DSC曲線(xiàn)

采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)4OBPP的熱性能進(jìn)行了測(cè)試。在空氣氛圍中升溫和降溫速率均保持5℃/min，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在升溫過(guò)程中，155.3、162.9和190.6℃的3個(gè)吸熱峰分別為熔點(diǎn)、液晶相變點(diǎn)和液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的相變點(diǎn)(清亮點(diǎn))；降溫過(guò)程也存在3個(gè)相變點(diǎn)，相態(tài)變化剛好與升溫過(guò)程相反，說(shuō)明4OBPP為互變性液晶。結(jié)合對(duì)其織構(gòu)觀察的結(jié)果，可以確認(rèn)其升溫和降溫過(guò)程中的相變順序?yàn)镃r—SmA—N—I和I—N—SmA—Cr，其中Cr代表晶體，SmA為層列A相，N為向列相，I為液體。

5 小結(jié)

(1) 本文介紹的綜合實(shí)驗(yàn)為液晶功能材料的制備與表征，涉及Knoevenagel縮合、親核取代以及肼解縮環(huán)等3類(lèi)反應(yīng)，分離純化操作涉及過(guò)濾、重結(jié)晶、蒸餾、柱色譜等；使用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，采用紅外、核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，利用偏光顯微鏡觀察液晶態(tài)織構(gòu)，通過(guò)DSC測(cè)定樣品的熱性能，可使學(xué)生掌握有機(jī)合成、表征和實(shí)際應(yīng)用以及大型儀器的使用等綜合實(shí)驗(yàn)知識(shí)和技能。本實(shí)驗(yàn)可作為本科生綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的新內(nèi)容。

(2) 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，學(xué)生可以自主上機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，從而加快對(duì)測(cè)試手段的掌握。通過(guò)對(duì)所得樣品的性能測(cè)試以及結(jié)構(gòu)表征的綜合分析，可使學(xué)生了解有機(jī)功能材料結(jié)構(gòu)的確認(rèn)及其熱性能的基本測(cè)試方法。以上教學(xué)內(nèi)容可在10～12h完成，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，成本低，結(jié)果可靠。

(3) 本實(shí)驗(yàn)是在科研工作基礎(chǔ)上拓展而來(lái)，涉及有機(jī)化學(xué)與分析化學(xué)等多方面內(nèi)容，是將科研與教學(xué)有效結(jié)合的典型實(shí)驗(yàn)，能夠使學(xué)生了解科學(xué)研究的基本步驟及過(guò)程，提高科技文獻(xiàn)閱讀能力，培養(yǎng)對(duì)科研的興趣，有利于將來(lái)進(jìn)行學(xué)位論文工作并為以后從事科研工作奠定基礎(chǔ)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 毛宗萬(wàn),吳京洪,喬正平,等.大學(xué)化學(xué),2005,20(1):21

[2] 陳新兵,安忠維.化學(xué)進(jìn)展,2006,18(2/3):246

[3] Li Y,Chen X,Chen P,etal.LiqCryst,2010,37(12):1549