θ溶液黏度法測(cè)定聚環(huán)氧乙烷的黏均相對(duì)分子質(zhì)量和無(wú)擾尺寸

李谷 麥堪成 徐文烈 盧江

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 廣東廣州 510275)

通過(guò)θ溶液黏度法測(cè)定聚合物在無(wú)干擾狀態(tài)的均方末端距，可以推測(cè)其在非晶態(tài)固體時(shí)的分子鏈尺寸[1]，并計(jì)算其在良溶劑中的擴(kuò)張因子。同時(shí)，用黏度法還可在θ溶液中測(cè)定聚合物的特性黏數(shù)[η]θ,如果已知Kθ值，便可求得聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。因此，通過(guò)θ溶液黏度法，能夠同時(shí)測(cè)定聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量和無(wú)擾尺寸，可以幫助學(xué)生更直觀地了解聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性、分子鏈構(gòu)象及聚合物溶液性質(zhì)。

在35℃時(shí)，聚苯乙烯的環(huán)己烷溶液為θ溶液。包括我校在內(nèi)的一些高校都選擇這一體系，作為本科生高分子物理實(shí)驗(yàn)，測(cè)定高分子相對(duì)分子質(zhì)量和無(wú)擾尺寸[2]。由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用有機(jī)溶劑，特別是需要用聚苯乙烯的良溶劑甲苯多次洗滌使用過(guò)的黏度計(jì)，因而，實(shí)驗(yàn)室氣味難聞，環(huán)境污染嚴(yán)重，對(duì)學(xué)生和教師身體產(chǎn)生危害。因此，有必要設(shè)計(jì)一新聚合物-溶劑體系，避免使用有機(jī)溶劑，最好是使用水為溶劑，進(jìn)行θ溶液黏度法測(cè)定聚合物在無(wú)干擾狀態(tài)的均方末端距的實(shí)驗(yàn)。我們注意到，35℃時(shí)，聚環(huán)氧乙烷在0.45mol/L的K2SO4水溶液中呈現(xiàn)θ狀態(tài)[3]，因此，可以選用聚環(huán)氧乙烷-K2SO4水溶液，進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量及無(wú)擾尺寸的測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與藥品

1.2 溶液的配置

于25mL容量瓶中準(zhǔn)確稱(chēng)取0.32～0.34g聚環(huán)氧乙烷，先加入20mL 0.45mol/L的K2SO4水溶液，試樣溶解后再在測(cè)試溫度(35±0.01℃)的恒溫槽中稀釋至刻度。使ηr在1.2～2.0范圍內(nèi)，比濃黏度與濃度呈直線關(guān)系。將上述已配至刻度的溶液搖勻，再在稍高于35℃的水浴中加熱片刻，然后用帶有40～45℃保溫套的2#細(xì)菌漏斗過(guò)濾至潔凈的碘量瓶中，放入恒溫槽待用。

1.3 溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間的測(cè)定

用烘至微高于35℃的潔凈移液管準(zhǔn)確吸取10mL已恒溫的聚合物溶液放入黏度計(jì)。經(jīng)10min溫度平衡后，測(cè)定其流出時(shí)間。然后依次加入溶劑5mL、5mL、10mL、10mL，把黏度計(jì)內(nèi)的溶液稀釋為原來(lái)濃度的2/3、1/2、1/3和1/4，各測(cè)其流出時(shí)間。流出時(shí)間取相差不超過(guò)0.2s的連續(xù)3次測(cè)定時(shí)間的平均值。

將黏度計(jì)中的高分子溶液倒出,用過(guò)濾后的蒸餾水將黏度計(jì)清洗3～5次,再用少量K2SO4水溶液潤(rùn)洗3次后，測(cè)定溶劑的流出時(shí)間。

2 結(jié)果討論

2.1 純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間

常規(guī)的實(shí)驗(yàn)方法是首先測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間，然后倒出溶劑，烘干后再測(cè)定高分子溶液的流出時(shí)間，整個(gè)過(guò)程比較費(fèi)時(shí)，而且烘干時(shí)烘箱內(nèi)黏度計(jì)數(shù)量太多，學(xué)生實(shí)驗(yàn)時(shí)拿錯(cuò)黏度計(jì)或碰斷支管的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。此外，考慮溶液中高分子在黏度計(jì)毛細(xì)管壁的吸附會(huì)造成毛細(xì)管內(nèi)徑減小，使得先測(cè)定的溶劑流出時(shí)間的毛細(xì)管內(nèi)徑偏大[4]。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)方法可以避免這些現(xiàn)象，即先不測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間，而是在測(cè)定完不同濃度下高分子溶液的流出時(shí)間后，用良溶劑水清洗黏度計(jì)3～5 次，然后用純?nèi)軇?rùn)洗后，再測(cè)定其流出時(shí)間，以這個(gè)流出時(shí)間整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可直接消除高分子在毛細(xì)管壁上的吸附對(duì)溶液黏性行為的影響，并免去了烘干黏度計(jì)這一實(shí)驗(yàn)過(guò)程，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，節(jié)省了時(shí)間。

圖1 溶液經(jīng)毛細(xì)管的流出時(shí)間與相對(duì)濃度的關(guān)系

2.2 特性黏數(shù)

特性黏數(shù)([η])表示單位質(zhì)量聚合物在溶液中所占流體力學(xué)體積的大小，可以表征高分子在溶液中的形態(tài)、高分子鏈的尺寸和溶液性質(zhì)，其值與濃度無(wú)關(guān)。

表示聚合物溶液的黏度與濃度的關(guān)系常用Huggins方程式：

對(duì)大多數(shù)高分子稀溶液,在很大的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi),ηsp/c對(duì)c作圖是一條直線,K′是Huggins參數(shù)。對(duì)于柔性鏈高分子良溶劑體系，其數(shù)值通常在0.25～0.35之間，隨溶劑劣化或高分子支化程度增加，K′增加。以ηsp/c對(duì)c作圖，求得截距即為[η]。為了簡(jiǎn)化，可用起始濃度的相對(duì)濃度c′作圖和計(jì)算，如圖2曲線1所示,c′=c/c0。最后，通過(guò)計(jì)算可求得[η]=0.684/c0=50.44mL/g。

如果采用濃度外推法得到的純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間來(lái)計(jì)算相對(duì)黏度，則比濃黏度ηsp/c′與相對(duì)濃度c′的關(guān)系對(duì)Huggins 方程式的偏離較大，如圖2曲線2所示。因此，在本實(shí)驗(yàn)中不宜采用濃度外推法來(lái)確定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間。

圖2 比濃黏度ηsp/c′與相對(duì)濃度c′的關(guān)系

2.3 黏均相對(duì)分子質(zhì)量及無(wú)擾尺寸

聚合物的特性黏數(shù)[η]與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系可用Mark-Houwink方程表示：[η]=KMα。在θ溶液中，α=0.5，[η]θ=KθM1/2。已知聚環(huán)氧乙烷-K2SO4水溶液體系的Kθ為0.13mL/g，通過(guò)[η]θ值可以計(jì)算聚環(huán)氧乙烷的黏均相對(duì)分子質(zhì)量Mr為1.51×105。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用K2SO4水溶液,使聚環(huán)氧乙烷在35℃呈現(xiàn)θ狀態(tài)，以測(cè)試高分子的相對(duì)分子質(zhì)量和無(wú)擾尺寸，避免了原來(lái)聚苯乙烯的環(huán)己烷θ溶液狀態(tài)下相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試過(guò)程中的有機(jī)溶劑污染。溶液體系改進(jìn)后的高分子溶液黏度和無(wú)擾尺寸測(cè)定方法更加環(huán)保綠色，經(jīng)濟(jì)易行,實(shí)驗(yàn)室空氣好了，能使學(xué)生在實(shí)驗(yàn)時(shí)心情舒暢，實(shí)驗(yàn)效果更好。

[1] Cotton J P,Decker P,Benoit H,etal.Macromolecules,1974,7(6):863

[2] 符若文,李谷,馮開(kāi)才,等.高分子物理實(shí)驗(yàn).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004

[3] Mark J E.Polymer Data Handbook.3rd ed.New York:Oxford University Press Inc,1999

[4] 楊海洋,李浩,朱平平,等.化學(xué)通報(bào),2002(9):631