用哲學理念來思考物理化學的基本概念和聯系*

陽歷 莫婉玲 梅付名

(華中科技大學化學與化工學院 湖北武漢 430074)

物理化學是一個概念和公式比較集中的學科。如果說它復雜，那只能從側面說明還有很多邏輯和思維可以參與的空間，還有很多聯系等待我們去建立。這種聯系加進一點哲學思考，會有意想不到的清晰效果。

1 范疇問題——絕對與相對

1.1 基于自然規律本身的特性產生的絕對和相對

熱力學是物理化學的重要內容之一。熱力學有許多概念與公式，其中熱力學能U和熵S是系統本身固有的特性，具有明確的物理意義，是基于自然規律的特性而提煉出來的絕對的概念，而焓H、Holmholtz自由能A及Gibbs自由能G則是在實際應用過程中由U、S、p、V、T等物理量推斷產生的相對概念，這些絕對及相對的量又通過如下熱力學方程關聯：

H=U+pV

A=U-TS

G=H-TS

dU=TdS-pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT-pdV

dG=-SdT+Vdp

從更普遍的意義上說，標準摩爾生成焓、燃燒焓、規定熵等都基于一個規定的起點，一切過程和變化都以這個起點為參照對象，具有一定的絕對性。只有這個絕對的概念成立了，利用Hess定律，計算任意兩個相對狀態轉化的焓變、熵變及Gibbs自由能變化才能成立。例如：

(1)

(2)

式(1)減去式(2)，得式(3)：

(3)

1.2 基于人為規定或總結的絕對和相對

上面講到的都是自然過程中客觀存在的絕對和相對。物理化學中還有很多人為產生的絕對和相對。通常對于一些概念的基本定義，都具有絕對性質，而基于這些概念的經驗式有很多都只是相對的。

例如，電化學電解質溶液中離子的電荷、質量摩爾濃度及電導、電導率和摩爾電導率屬于絕對概念，任何電解質溶液都具有這些性質。而離子強度、平均活度因子等則屬于相對概念，這些絕對與相對概念之間的關系已由人們進行規定和總結。在表1中給出了其中的一些例子。

表1 物理化學中人為規定或總結的絕對和相對的典型例子

基于對絕對和相對概念的理解，可以進一步引出下面一對名詞及其蘊含的原理。

2 性質問題——廣度和強度

2.1 廣度和強度的依賴統一

物理化學中表示系統性質時分別使用了廣度性質與強度性質。前者如U、H、G等，表示與系統中物質的量相關；后者如T、p等，表示與物質的量無關；但二者又是緊密相關的。對于氣體，一般是以狀態方程的形式使二者依賴統一，如理想氣體的狀態方程，pV=nRT。對于封閉系統，可用熱力學方程將廣度性質與強度性質關聯起來，如dU=TdS-pdV，當組成一定的系統，可用數學上更普遍的表達式如U=f(T,p)或U=f(T,V)表示二者的關聯。

2.2 廣度和強度的對立轉化

廣度性質和強度性質在某些條件下可以轉化。如廣度性質的物質的量就變為強度性質，廣度性質的偏物質的量也是強度性質。可以看出，所謂強度性質，即是排除了物質數量干擾的量度標準，而廣度性質是多起點的強度性質的總和。

2.3 廣度和強度的嚴格區分

對于一個化學反應過程，廣度性質往往起統籌的作用，強度性質往往起限制的作用。但如果是對于能量傳遞過程，廣度性質就要和強度性質分離開來考慮。

(4)

(5)

(6)

3 等效問題——真實與近似

3.1 等效的實現

這里將以電化學里一個重要的定義來解釋等效的實現過程。

電解質的活度、平均離子活度及離子活度之間有如下的定義關系：

這里的離子平均活度a±定義的合理性可以這樣理解，平均就是將溶液中所有離子視為無差別的質點，并將其性質平均化。這可以作為等效原理成立的基礎。

等效原理的另一個作用對象不是溶液中的質點，而是化學反應，也就是以化學反應為單位進行等效?；贏rrhenius經驗式，對于非基元反應，k=Aexp(-Ea/RT)中的表觀活化能、表觀指前因子、表觀速率系數等都是等效的概念，這可以從以下關系中看出。對于某一基元反應，有k1=A1exp(-Ea1/RT)；對于另一基元反應，有k2=A2exp(-Ea2/RT)。如果表觀速率系數為k=Aexp(-Ea/RT)，那么就可以根據表觀速率系數k與基元反應速率系數k1、k2的關系，求出A與A1、A2以及E與E1、E2的關系。

3.2 近似是一種以多勝少的掩蓋

以鹽橋為例，它的作用是消除液接電勢。液接電勢是由于不同離子在界面的濃度和遷移速率不同，造成界面處溶液濃度改變而產生的不可逆電勢。為什么這種不可逆電勢會消除呢？因為鹽橋里的離子承擔了主要的運輸任務，其他離子的作用被省略了，于是就得到了一種近似。

類似的還有Donnan平衡的消除過程。當加入的電解質濃度遠大于大分子溶液的濃度時，滲透壓可以用非電離大分子溶液的van′t Hoff滲透壓公式進行計算。

3.3 為什么等效是正確的？

這種等效為什么是可行的呢？所有本質上的差別到哪里去了呢？從哲學觀點可以這樣理解：具體事物或者事物的某個具體過程相當于一個選擇透過性膜，將物質屬性中與研究對象沒有關系的方面都過濾掉了，剩下的是等效結果。如真實氣體與理想氣體，當p→0時，分子間距離很遠，分子間作用力很小，可以忽略；分子自由活動空間遠遠大于分子本身體積，以至于分子本身的體積可以忽略；此時的真實氣體行為與理想氣體等效。對于如何認識客觀世界，哲學家康德說：“沒有染指人的觀念的所謂的客觀世界與我們的認識沒有關系，我們只能認識我們的世界。”

基于以上觀點，我們可以重新看待“近似”。近似不再僅僅是對真實的一種逼近或者割舍，而在某種程度上就是真實本身。

所以可以說，等效過程在執行中是可行的，在性能上是無損的。

4 結語

基于以上3方面討論，可以得出一個有趣的結論：世界在本質上是等效的。進一步抽象一下，所有的自發現象(無論是自然科學的還是社會科學的)都可以等效為“從不穩態到穩態的自發過程”；反過來，所有的非自發現象，也都可以等效為“從穩態到不穩態的非自發過程”。

最后我們要運用上面討論的3個原理，繼續解釋新的未知。比如：Clausius-Clapeyron方程為什么和van′t Hoff等溫方程非常相似？可以解釋是化學勢的概念把它們在本質上統一起來。但是化學勢的本質又是什么呢？可以解釋為“從不穩態到穩態的自發趨勢的大小”。具體分析一下，這個定義里包含了絕對與相對、強度與廣度以及近似與真實等要素。首先，“穩態”是絕對的靜止的概念，“不穩態”是相對于穩態的概念；“趨勢”代表著強度性質，而“大小”代表著強度的廣度性質；而這個定義本身是對客觀真實世界與主觀理想的近似等效。

從這個意義上甚至可以說，哲學是一種最高形式的關于現實的抽象等效。