新型儲氫材料－多金屬氫化物的開發

本刊陳 梅

日本理化研究所近期開發出新型儲氫材料——具有團簇結構的多金屬氫化物，并通過觀察氫的流動性，明確地分析出其結構。此項成果是與中國大連理工大學、美國加利福尼亞大學和法國的研究所共同研究，發表在《Nature Chemistry》科學雜志上。

氫燃燒的產物是水，對環境無污染，成為真正實現零排放的綠色可再生和重復利用的能源。氫氣的來源廣泛，因此氫能作為重要的清潔能源，越來越受到人們的重視。作為燃料電池的燃料，人們以實用化為目標，做了各種研究開發和嘗試。與化石燃料不同的是在常溫常壓下是氣體的原因，在運輸和存儲方面的困難妨礙了其應用與普及。

作為解決方法之一的是氫以氫化物的形式，與金屬結合形成固體的儲藏方法。這種方法的優點是不論使用何種材料，氫的體積可以控制在1/1000以下，需要時氫（H－）可以隨時釋放出來，原理如圖1所示。

圖1 氫在金屬（合金）中吸附模型圖

開發背景

氫能源將成為未來清潔、無竭的新能源，因為氫氣燃料值高，燃燒相同質量的煤、石油與氫氣，氫氣放出的能量為石油的3倍，煤的6倍；但氫氣是一種密度非常小，性質活潑的氣體，很難儲存。目前燃料電池氫源的解決方案有三種：（1）高壓氣態氫，該方案容器壓力高，所占體積大，安全性和空間效能比差。（2）液態氫方式，即在－253℃的溫度下，將氫液化，再用絕熱容器儲存起來，這種方式解決了上述問題，但是結構復雜，同時制造液態氫所消耗的能量比制造同量的氣態氫多40%，并且液態氫汽化損失嚴重，導致成本昂貴。（3）采用以儲氫材料為存儲介質的金屬氫化物儲氫器，存儲密度大，可方便地為各種場合使用的燃料電池提供氫源，尤其適合于為各種燃料電池驅動的移動工具如電動汽車，電動摩托車和電動自行車提供安全可靠的氫源。但由于儲氫合金密度較大，導致存儲質量增加，給它的最終應用帶來了不便。金屬氫化物儲氫器就是將儲氫合金以一定的方式置于儲氫器內，利用儲氫合金的可逆吸放氫能力，不發電或不加熱時儲氫合金吸收氫氣形成金屬氫化物，儲氫密度大，儲氫氣壓低；發電或加熱時金屬氫化物放出氫氣，供給燃料電池。

在有機儲氫材料中，除了對甲烷和甲醇，科學家們還一直對甲酸和甲酸鹽制造氫氣的能力深感興趣。然而，使用這些儲氫材料面臨的一個基本問題是，當氫氣釋放出來時，如何將產生的二氧化碳隔離開來。

新型多金屬氫化物的開發

隨著世界規模新的氫吸附存儲材料的開發，研究人員一直在尋找實用且安全的儲氫方法，盡管取得了一定的進步，科學家們還在探索一種能廣泛應用并能滿足工業需求的有效途徑。實用的儲氫材料要求能在常溫常壓下吸收和釋放氫氣，在盡可能小的空間內容納盡可能多的氫氣，并能快速釋放出滿足人們用量的氫氣。通過人為的控制，使不同類型的儲氫合金進行復合，或者通過復合處理使其優良性能產生協同效應，從而制備出優于單一類型合金的綜合性能的材料，如吸/放氫動力學性能，吸氫量、吸氫速度和電化學性能都有了明顯的提高。

因氫在固體中詳細的調查是困難的，其中氫吸附后的結構及其反應的詳細過程還不知道。用X射線結構分析法作為分析分子立體結構的手段，這種方法因可以明確電子密度的分布，在多電子的金屬原子附近發現只具有一個電子的氫是十分困難的。另一方面，明確了構造的含氫金屬氫化物已經開發出來了，但其中大多數氫都有不能自由地被吸附放出的缺點。其中日本理化研究所的研究小組對目前稀土類材料與氫化物相結合形成的稀土型氫化物性能和反應過程有較深入的探討。稀土類金屬容易呈正電的特性，與其結合的氫化物中的氫原子容易呈負的特性。因此X射線結構分析能比較容易地確認出氫的位置。但是僅用稀土類金屬，不能進行重要的氫吸附及放出過程，這是一大缺陷。研究小組以稀土類氫化物為基礎，綜合利用d族過渡金屬，提出不僅能明確分子結構，還能可逆地令氫吸附并釋放的不同種金屬混合型多金屬氫化物（各種多金屬氫化物團簇），預測其有彌補各種缺陷的能力。對明確各種多金屬氫化物團簇合成及氫的反應過程進行了一系列研究工作。

用X射線衍射及中子衍射對分子結構分析的結果如圖2右圖所示。兩種分析結果幾乎相同，與金屬相互結合的所有氫原子精確位置得到了確定。

圖2 不同金屬混和型的多金屬氫化物的結構

圖2中僅與鉬和鎢結合的氫化物中的氫原子是帶正電荷的，與釔結合氫化物中的氫原子是帶負電。相互之間電性質是不同的，不能混淆的關系被研究小組明確下來。如圖2中右圖所示。

這種不同種類的多金屬氫化物團簇在減壓下進行加熱脫氣（氣壓在10－3Pa，80℃），放出一個氫分子可得到一個新的團簇，如圖3中右圖所示。研究其結構可知，如圖3的左圖所示，中心部分的氫原子和兩個釔原子間（Y3與Y4）架橋的氫原子結合形成氫氣分子，釋放出來，得到圖3中的右圖結構。而且這種脫去氫氣分子的多金屬氫化物團簇在常溫常壓及氫氣氣氛下，迅速吸附氫，恢復到原來的團簇結構，即從圖3中的右圖變回左圖結構。

使用X射線衍射進一步分析追蹤氫單晶吸附的狀態，與氫反應，氫原子從中心和Y 3及Y 4之間取出的過程及整體結構的變化實時快速地成功記錄下來。如圖4所示。通過理論計算得到分析結果。這種和氫的反應，釔可以捕捉氫，鉬可以存儲氫，團簇中氫的被吸附過程被明確下來。

圖3 可逆的氫吸附及脫離反應和如電車導電弓架一樣的結構圖

圖4的上圖是氫的反應過程。圖4的中圖是結晶照片。結晶與氫發生反應，結構產生變化，結晶的顏色從黑色變為紅色。圖4的下圖是電子密度圖。隨圖中深藍色處氫原子電子密度的變化和其位置的變化可以確認氫原子在逐漸地增加。研究小組通過此次研究的成果，提高了氫的吸附和釋放的效率，對金屬的組合和金屬電子的性能影響反應速度有了更深的理解，今后將進一步開發出新的物質群，通過這些研究期望開發出新型的氫吸附儲藏材料。到目前為止一般都集中在一種金屬的研究中，因此人們希望展開對多金屬反應，利用多金屬團簇及進行新的催化劑等項目的開發和研究。

圖4 保持結晶狀態的氫反應狀態圖

本項目開發的多金屬氫化物儲氫材料，對推動燃料電池關鍵工程技術問題的解決，促進世界汽車工業及相關產業的跨越式發展，減少環境污染，促進循環經濟的發展具有重大意義，可產生重大的社會效益。