淀粉與丙酸乙烯酯水相酯化反應(yīng)的研究

張 惠

(常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州 213164)

丙酸酯淀粉像醋酸酯淀粉一樣，是淀粉有機(jī)酯的一種，目前丙酸酯淀粉的研究主要集中在合成工藝及與高聚物共混性能等方面。1949年Caldwell使用丙酸酐作為丙酰化劑在水溶液中制取了丙酰化淀粉［1］。此后，許多研究人員都對(duì)丙酸酯淀粉的合成方法進(jìn)行了研究探討［2，3］，主要集中在高取代度丙酸酯淀粉的制備。Wootthikanokkhan J［13］等在pH為8的水相介質(zhì)中，采用丙酸酐作為酯化劑制備丙酸酯淀粉，反應(yīng)一段時(shí)間后取代度可以達(dá)到1.2。為了使酯化反應(yīng)的取代度達(dá)到最大，需要對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)活化，破壞淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，使酯化劑更容易進(jìn)入淀粉大分子內(nèi)部反應(yīng)。Aburto［4－7］等利用有機(jī)溶劑來制備高取代度的酯化淀粉，研究表明，有機(jī)溶劑的使用可以破壞淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，提高酯化淀粉的反應(yīng)效率，如甲苯、二甲基甲酰胺、DMSO等。Wootthikanokkhan J［13］等采用DMSO作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉逐漸被預(yù)活化，酯化反應(yīng)效率不斷提高，當(dāng)時(shí)間增加至240 min時(shí)，酯化反應(yīng)效率趨向于平衡。通過有機(jī)溶劑法制備的酯化淀粉具有優(yōu)良的熱塑性和生物降解性［8］，但該方法工藝繁雜，對(duì)有機(jī)溶劑質(zhì)量要求較高，且大多數(shù)有機(jī)溶劑具有毒性，易揮發(fā)，回收困難，從而增加了生產(chǎn)成本，污染環(huán)境，故此方法不適用于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。高直鏈淀粉(直鏈淀粉含量∶支鏈淀粉含量為70∶30)糊化溫度為160～170℃，小麥淀粉(直鏈淀粉含量∶支鏈淀粉含量為28∶72)的糊化溫度為52～65℃［9］，因而采用加熱的方法也可使淀粉大分子聚合度降低，結(jié)晶區(qū)進(jìn)一步被破壞，有利于酯化反應(yīng)效率的提高，但易造成淀粉漿液糊化，因此紡織上漿用淀粉的制備不宜采用過高的溫度。催化劑對(duì)淀粉丙酸酯化反應(yīng)的影響也是至關(guān)重要的，例如吡啶、三乙胺等可以用作丙酸酯化反應(yīng)的催化劑，隨著催化劑用量的增加，酯化反應(yīng)效率顯著提高。在酯化反應(yīng)中通常采用吡啶作為催化劑，但因?yàn)檫拎ぞ哂写碳さ臍馕逗鸵欢ǖ亩拘裕⒉皇抢硐氲拇呋瘎┗蛘叻磻?yīng)介質(zhì)(預(yù)活化淀粉);而三乙胺類的催化劑同樣具有毒性，會(huì)對(duì)人體造成一定程度的傷害，故需要選用更為理想的催化劑或者反應(yīng)介質(zhì)。BeMiller［10］早在1965年就報(bào)道了關(guān)于以堿為催化劑的酯化淀粉的制備方法。有文獻(xiàn)［2，11］報(bào)道堿的水溶液可使直鏈淀粉和支鏈淀粉發(fā)生水解，但是關(guān)于這一水解過程并無詳細(xì)的描述。通常丙酸酯淀粉的制備采用丙酸酐作為酯化劑，但丙酸酐反應(yīng)活性大，在水中極易發(fā)生水解反應(yīng)，降低了丙酸酯化反應(yīng)效率。Tanaka認(rèn)為碳鏈長(zhǎng)度在2～18之間的烷基酸乙烯酯均可以作為淀粉酯化變性的酯化劑［12］，故丙酸乙烯酯同樣可以用于淀粉丙酸酯化變性，且反應(yīng)活性沒有丙酸酐大，有利于酯化反應(yīng)效率的提高，但并未見有詳細(xì)報(bào)道。

總的來說，關(guān)于丙酸酯淀粉的制備工藝文獻(xiàn)較少，而且現(xiàn)有的制備工藝比較繁雜，反應(yīng)溫度過高，通常將淀粉先糊化后再反應(yīng)，以期獲得較高的反應(yīng)可及性。當(dāng)?shù)矸圩鳛闈{料使用時(shí)，反應(yīng)前后應(yīng)避免其糊化，因此有必要對(duì)丙酸酯淀粉制備工藝進(jìn)行更深入的研究，以取得一種簡(jiǎn)單易行且實(shí)用的制備方法。

J.Wootthikanokkhan 等［13，14，15］研究探討了淀粉丙酸酯化變性對(duì)淀粉與高聚物共混材料在機(jī)械性能和生物降解性能方面的影響。將丙酸酯淀粉與聚己酸內(nèi)酯(PCL)按30/70的質(zhì)量比混合噴絲，所得丙酸酯淀粉/聚己內(nèi)酯共混絲初始模量和拉伸強(qiáng)力均大于未變性淀粉與PCL的混合物，但其拉伸率隨著丙酸酯基團(tuán)的引入而下降;此外，隨著丙酸酯基團(tuán)的增加，該混合材料的生物降解速率減小。丙酸酯淀粉是否可以像醋酸酯淀粉一樣具備紡織經(jīng)紗上漿的性能，文獻(xiàn)檢索表明目前尚未見研究報(bào)道，也沒有在經(jīng)紗上漿中實(shí)際應(yīng)用的事例。丙酸酯淀粉能否明顯改善淀粉漿膜的性能，其變性程度對(duì)纖維粘附性能的影響如何，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與儀器

淀粉為玉米原淀粉，邳州奮進(jìn)淀粉有限公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，黏度為46 mPa·s(6%，95℃，糊化后1 h測(cè)試)。淀粉在酯化前進(jìn)行精制及酸解［16，17］，以除去蛋白質(zhì)等雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，并降低黏度。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為化學(xué)純?cè)噭?/p>

1.2 合成

將干重為50 g的精制酸解淀粉與蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的淀粉懸浮液，然后移入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，通過水浴溫控?zé)恐蟹磻?yīng)物料的溫度，滴加NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至所需范圍，再緩慢加入丙酸乙烯酯，在一定的溫度和時(shí)間下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸溶液調(diào)整pH值為6.5～7，抽濾后用蒸餾水洗滌3次，然后在50℃干燥、粉碎并以100目分樣篩篩分。

1.2.1 淀粉丙酸酯化反應(yīng)原理

丙酸乙烯酯作為酯化劑，反應(yīng)方程式如下:

副反應(yīng):

筆者主要研究以丙酸乙烯酯為酯化劑制備丙酸酯淀粉，為了比較客觀地考察各工藝參數(shù)對(duì)酯化反應(yīng)的影響，筆者在實(shí)驗(yàn)過程中采用了單因素分析的方法。單因素分析法揭示了在其它反應(yīng)條件都不變的情況下，通過改變其中的一個(gè)參數(shù)來研究其對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

1.3 取代度及反應(yīng)效率的測(cè)定

采用酸堿滴定法測(cè)定丙酰基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［14］，再計(jì)算丙酸酯淀粉的取代度。取代度根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算求取［18］。

式中:x—樣品中丙酰基的質(zhì)量分?jǐn)?shù);

v1—空白試驗(yàn)所消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

式中:n1—酯化劑的摩爾數(shù)(mol);

n2—酸解淀粉的摩爾數(shù)(mol)。(mL);

v2—樣品試驗(yàn)所消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);

c—HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度(mol/L);

m—樣品質(zhì)量(g);

y—樣品的取代度(DS);

0.057 —與1 mL 1.000 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液所相當(dāng)?shù)谋；|(zhì)量(g);

56—減去一個(gè)H原子的丙酰基的相對(duì)分子質(zhì)量(g/mol);

162—淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量。

酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率(RE)按下式計(jì)算:

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 酸解淀粉及丙酸酯淀粉紅外光譜圖

2.2 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)酯化反應(yīng)的影響

淀粉乳的濃度為40%，丙酸乙烯酯對(duì)淀粉的摩爾百分量6%，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，NaOH對(duì)淀粉的摩爾百分量3%，蒸餾水占溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的反應(yīng)條件下，反應(yīng)介質(zhì)對(duì)酯化反應(yīng)效率及取代度的影響見表1。

表1 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)酯化反應(yīng)的影響

顯然，由表1可知，當(dāng)水作為溶劑時(shí)，丙酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率和取代度達(dá)到最大。這是因?yàn)樗梢允沟矸垲w粒溶脹，而淀粉顆粒的溶脹有利于酯化劑向淀粉分子的擴(kuò)散，使酯化劑對(duì)淀粉的可及度增加，從而提高了丙酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率和取代度;此外，氫氧化鈉在水中分散性好，能夠均勻地?cái)U(kuò)散到淀粉分子中間，增大對(duì)淀粉的溶脹作用，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。雖然有機(jī)溶劑有利于丙酸乙烯酯的溶解，能夠減少丙酸乙烯酯的水解反應(yīng)，但是由于氫氧化鈉無法在有機(jī)溶劑中得到很好的擴(kuò)散，淀粉顆粒得不到很好的溶脹，不利于丙酸酯化反應(yīng)的進(jìn)行。故在堿催化的條件下，丙酸乙烯酯與淀粉的酯化反應(yīng)在水相中能夠達(dá)到的反應(yīng)效率和取代度最大。

2.3 介質(zhì)pH值對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖2可以看出，淀粉乳的濃度為40%，丙酸乙烯酯對(duì)淀粉的摩爾百分量6%，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下，pH值對(duì)丙酸酯化反應(yīng)效率和取代度的影響顯著。隨著pH值的增加，酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率和取代度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在pH值為8～9時(shí)，丙酸酯化反應(yīng)效率和取代度達(dá)到最大。

圖2 介質(zhì)pH值對(duì)酯化反應(yīng)的影響

氫氧化鈉在淀粉丙酸酯化反應(yīng)過程中主要起到了以下幾個(gè)方面作用:首先用氫氧化鈉溶液將介質(zhì)pH值控制在8～9，使淀粉大分子的可取代位置上有足夠的活性發(fā)生反應(yīng)，利于丙酸乙稀酯與其發(fā)生酯化反應(yīng);其次，氫氧化鈉使淀粉顆粒溶脹，這有利于丙酸乙烯酯向淀粉大分子的擴(kuò)散，提高了淀粉大分子的可及度。隨著氫氧化鈉濃度的增加，淀粉顆粒溶脹的程度增加，這對(duì)酯化反應(yīng)的進(jìn)行是有益的。然而，由于氫氧化鈉的存在，導(dǎo)致丙酸乙烯酯發(fā)生水解反應(yīng)，而且氫氧化鈉的濃度越大，水解速率就會(huì)越快。丙酸乙烯酯的水解反應(yīng)是丙酸酯化反應(yīng)的副反應(yīng)，顯然它對(duì)酯化反應(yīng)效率和取代度的提高是有害的。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，剛開始增加氫氧化鈉的濃度有利于提高酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率和取代度，在pH值為8～9時(shí)，酯化反應(yīng)效率和取代度達(dá)到最大值。繼續(xù)增加pH值反而會(huì)對(duì)丙酸乙烯酯水解反應(yīng)起促進(jìn)作用，加劇了副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率和取代度隨著pH值的進(jìn)一步增加而逐漸降低。在其它反應(yīng)條件不變時(shí)，介質(zhì)pH值濃度為8～9比較適宜。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖3可知，反應(yīng)溫度直接影響著丙酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率和取代度。當(dāng)反應(yīng)溫度在20～50℃時(shí)，酯化反應(yīng)效率和取代度隨著反應(yīng)溫度的增加而有所增加，并趨向于平衡。這種依賴關(guān)系可以由以下兩個(gè)方面的原因解釋:a)隨著反應(yīng)溫度的增加，淀粉的溶脹增加;b)隨著反應(yīng)溫度的增加，丙酸乙烯酯分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)加劇，從而與淀粉大分子碰撞的機(jī)率增加。因此，丙酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率和取代度隨著反應(yīng)溫度的增加開始是增加的，然而當(dāng)丙酸酯化的反應(yīng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，淀粉開始出現(xiàn)糊化現(xiàn)象，因而選取40℃左右為宜。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間與丙酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率和取代度的依賴關(guān)系如圖4所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，丙酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率和取代度達(dá)到最大，這表明大部分的丙酸乙烯酯酯化劑已發(fā)生反應(yīng);繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)效率和取代度呈下降的趨勢(shì)，這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，丙酸酯淀粉在堿的作用下發(fā)生水解。因此丙酸酯化反應(yīng)時(shí)間以6 h左右為宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.6 丙酸乙烯酯用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

丙酸乙烯酯占淀粉的摩爾百分量對(duì)酯化反應(yīng)效率和取代度的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著丙酸乙烯酯對(duì)淀粉的摩爾百分量的增加，取代度逐漸增加而酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率逐漸降低。隨著丙酸乙烯酯對(duì)淀粉的摩爾百分量的增加，淀粉大分子附近可反應(yīng)的丙酸乙烯酯分子的數(shù)目增加，因此，隨著丙酸乙烯酯占淀粉的摩爾百分量的增加，丙酸酯化淀粉的取代度逐漸增加。

隨著丙酸乙烯酯占淀粉的摩爾百分量的增加，丙酸酯化反應(yīng)效率降低。顯然，隨著丙酸乙烯酯用量的增加，需要更多的反應(yīng)活性點(diǎn)或羥基，隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，淀粉顆粒表面上越來越多的羥基被丙酸酯基團(tuán)占據(jù)，因此淀粉上可反應(yīng)的羥基數(shù)目減少，丙酸乙烯酯與淀粉有效碰撞的機(jī)率或與殘留羥基反應(yīng)的機(jī)率降低。在這種情況下，如果反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)中殘留的丙酸乙烯酯分子會(huì)擴(kuò)散到淀粉顆粒的內(nèi)部，而在擴(kuò)散的過程中，丙酸乙烯酯分子的水解副反應(yīng)會(huì)發(fā)生，因此，有用的反應(yīng)物含量減少，從而導(dǎo)致了酯化反應(yīng)效率的降低。

圖5 丙酸乙烯酯用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

a)在堿性條件下，丙酸酯化劑與淀粉比較容易在水介質(zhì)中反應(yīng)而生成丙酸酯淀粉;

b)通過改變丙酸乙烯酯對(duì)淀粉的摩爾百分量，可以控制酯化淀粉的變性程度;

c)酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率與反應(yīng)條件密切相關(guān)，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)時(shí)間及pH值的增加，酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì);而隨著丙酸乙烯酯對(duì)淀粉的摩爾百分量的降低，酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率逐漸增加;在水介質(zhì)中，以丙酸乙烯酯制備丙酸酯淀粉最適宜的工藝參數(shù)為pH值為8～9，在40℃反應(yīng)6 h。

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