大分子單體的合成方法及其在輻射聚合方面應用的研究進展Ⅰ.大分子單體的合成方法

周成飛

(北京市射線應用研究中心，北京市科學技術研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015)

大分子單體是一種分子末端帶有可參與聚合的官能團的線性低聚物，它參與聚合反應所得到的共聚物具有結構明確、組成可調、有利于聚合物分子設計等優點。并且，大分子單體又具有不揮發性、高溶解性等分別不同于小分子單體和高聚物的優點，使它的進一步反應較易控制，這些特征使大分子單體在開發新的聚合物材料中起著重要的作用。因此，筆者著重就大分子單體的主要制備技術及其在輻射聚合方面的研究進展作一綜述。

1 大分子單體的合成方法

Waack［1］曾在1960年就合成了乙烯基封端的聚苯乙烯大分子單體，只是由于其活性較低，而且分子質量分布又寬，因而未得到進一步發展。1974年Milkovich等［2］報道的聚苯乙烯、聚丁二烯、聚戊二烯大分子單體，并以Macrome名稱注冊登記。從那時起，大分子單體的概念被各國學者所接受，大分子單體的合成與應用也進入了一個飛速發展的時代，20世紀80年代中后期，美國、日本實現大分子單體商品化［3］。

根據可聚合官能團的差異，大分子單體可分為單官能團型、雙官能團型和多官能團型。根據官能團的類別，則可把大分子單體主要劃分為縮合型和乙烯基型兩大類。目前在功能高分子材料設計和共聚物合成中，最具有應用價值的是單官能團型大分子單體，特別是末端基團為不飽和碳碳雙鍵的乙烯基型大分子單體。由于碳碳雙鍵賦予了大分子單體優良的聚合活性，故在化學改性中顯現了巨大的優勢。

大分子單體參與的聚合反應，主要包括均聚及大分子單體與小分子單體等的共聚。均聚就是指大分子單體與大分子單體之間自身發生聚合反應。大分子單體具有較大的分子質量，分子結構中具有聚合活性的官能團含量較低，同時聚合過程中單體與單體之間的空間位阻效應顯著，因此大分子單體間的均聚較為困難，均聚時聚合度也相對偏低。然而，基于大分子單體中參與均聚反應的官能團比例較小，因此獲得的均聚物具有尺寸穩定及尺寸收縮率低等特性。而大分子單體與小分子單體共聚，可以形成大分子單體為接枝鏈、小分子單體為聚合物主鏈的接枝共聚物。由于大分子單體種類繁多，結構明確，故大分子單體與小分子單體的共聚反應具有接枝效率高、支鏈數目可控、接枝共聚物結構規整、可設計組合不同的主鏈和支鏈成分等優點。并且，這類規整接枝共聚物，由于其主鏈與支鏈的性質不同，較易在共聚物中發生微相分離而生成多相聚合物，因此比一般的接枝共聚物有更明顯的特點。

1.1 大分子單體的主要制備方法

目前，在設計合成大分子單體方面，通常采用下述4種方法將可聚合基團引入大分子聚合物的鏈端制成大分子單體［4］:

(a)通過活性聚合物的封端法:

(b)含可聚合基團的引發劑(F—I)引發活性聚合:

(c)末端功能基團的轉換:

(d)加聚方法:

式中:F為可聚合基團;I為引發劑部分;*為活性鏈端;X，Y為相應的功能基團;M為單體;P，Q為重復單元;n為聚合度。

大分子單體的合成，實際上就是將可聚合基團引入大分子鏈端。其主要合成方法歸納起來，有原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆斷裂加成鏈轉移反應(RAFT)、陰離子聚合、茂金屬催化烯烴聚合、縮聚反應、開環聚合和官能團轉化等。

1.1.1 原子轉移自由基聚合(ATRP)

首先利用合適結構的小分子或大分子引發劑進行單體的原子轉移自由基聚合形成大分子鏈，然后對分子鏈端基進行官能團轉化，從而合成帶有可聚合鏈端基團的大分子單體，由于大分子鏈的形成和可聚合基團的引入是分開的，不會由于在聚合過程中所引入的可聚合基團發生副反應而導致效率降低，在目前的研究報道中，丙烯酸酯類和聚乙二醇類大分子單體都采用這種方法合成。

圖1 端基為苯乙烯的聚甲基丙烯甘油酯大分子單體的合成

以2-(二甲氨基)乙基-2-溴代異丁酰胺為引發劑引發ATRP聚合，然后用苯乙烯接在鏈端形成大分子單體。Thompson［5－7］和 Armes 等［8－10］通過 N，N-二甲基乙二胺和2-溴代異丁酰溴在三乙胺的作用下，發生酰胺酯化反應，生成2-(二甲氨基)乙基-2-溴代異丁酰溴引發劑。在CuCI和聯吡啶催化下引發甲基丙烯酸甘油酯(GMA)進行ATRP聚合，生成末端為N，N-二甲氨基，主鏈為聚甲基丙烯酸甘油酯(PGMA)的分子鏈結構。然后，用4-乙烯基芐基氯和引發劑上的二甲氨基反應把苯乙烯接在PGMA分子鏈端從而形成大分子單體(圖1)。這種方法只經過三步反應就可以合成大分子單體，其制備過程較為簡單，出于制備過程采用ATRP聚合，可以得到分子質量可控、窄分子質量分布的結構規整的大分子單體;而且，由于是直接在引發劑端接入可聚合基團，無需考慮如何引入官能團的問題。再者，因為是在引發劑端進行可聚合基團的引入，從而可以通過提高引發劑純度的方法，達到提高可聚合基團的接入率的目的。但是，這種合成方法需要設計特殊結構和組成的引發劑，能夠用其引發ATRP聚合反應的單體種類存在一定的局限性;另外，能夠與此種引發劑反應生成可聚合基團的化合物的種類也相對較少。

另如圖 2 所示，Pioge 等［11－13］將聚乙二醇(PEO)在三乙胺催化下與2-溴代異丁酰溴發生酯化反應，生成端基帶Br原子的PEO大分子引發劑，引發丙烯酸乙酯(EA)的ATRP聚合，生成PEO-b-PEA的嵌段共聚物。然后，或者與端羥基硫醇反應進行羥基功能化，進而在三乙胺作用下與甲基丙烯酰氯發生酰氯化反應生成端基為甲基丙烯酸，分子鏈為PEO-b-PEA的兩嵌段大分子單體;或者在CuBr和 N，N，N'，N，N''-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)共同作用下與烯丙醇反應生成帶有Br的羥基功能化聚合物，然后與甲基烯酰氯進行酯化反應生成端基帶Br的甲基丙烯酸大分子單體。這種方法可以合成嵌段共聚物型的大分子單體，豐富了大分子單體的種類。在接入兩種不同性質的聚合物嵌段之后，大分子單體具有良好的共混相容性，而且本身又帶有可聚合基團，這些特點對新型高分子材料的發展很有幫助。不僅如此，此種方法可以形成帶有Br的大分子單體，有可能進一步引發ATRP聚合，或者接入其它的官能團形成雙官能團大分子單體。但從反應過程也可以看出，從原料到大分子單體的合成步驟繁瑣，而且有些反應的產率較低(〈50%)，需要進行純化后處理。

圖2 PEO-b-PEA大分子單體的合成

1.1.2 可逆斷裂加成鏈轉移反應(RAFT)

Loubat等［14］用偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發劑，以琉基乙酸作為鏈轉移劑進行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反應，合成了鏈端為乙酸的聚甲基丙烯酸，接著用甲基丙烯酸縮水甘油酯與鏈端的酸發生酯化反應，生成鏈端的甲基丙烯酸甲酯大分子單體(圖3)。這種合成方法步驟較少，分子質量容易控制。但是，由于用來接入可聚合基團的是縮水甘油基團，在水解后包含有α和β兩個羥基，都有可能參與酯化，導致產物為混合物并且難以純化。

圖3 甲基丙烯酸縮水甘油酯大分子單體的合成

1.1.3 陰離子聚合

Henschke［15］和 Amold［16］利用 2-丁鋰為引發劑引發苯乙烯的活性陰離子聚合，然后冷卻到－78℃，加入丙烯基溴與鋰離子進行離子交換反應封端，形成端基為丙烯基、分子鏈為聚苯乙烯的大分子單體(圖4)。這種方法步驟簡單，而且分子質量分布較窄(PDI小于1.08)。因為采用活性陰離子聚合相對反應條件比較苛刻，而且轉化率較低，也是其不足之處。

圖4 活性陰離子聚合制備PS大分子單體

Endo［17，18］和 Senoo［19］用陰離子聚合的方法，但是在封端時采用乙烯基芐氯封端，從而合成出端基為苯乙烯、分子鏈為聚苯乙烯的大分子單體(圖5)，使其可以與苯乙烯共聚形成具有長苯乙烯支鏈的接枝聚合物。

圖5 聚苯乙烯大分子單體的合成

Franc等［20］在 Henschke工作的基礎上進行了擴展，除了采用Henschke曾經使用過的烯丙基溴封端外，還增加了十一烯基溴、乙烯基芐氯和加入1，1-二苯乙烯后，再用乙烯基芐氯封端等方法(圖6)，使大分子單體的可聚合基團除了丙烯基外，還可以是長鏈烯烴和苯乙烯等。另外，Dohi［21］和 Endo［22］等用正丁基鋰引發氯乙烯陰離子聚合，然后用烯丙基溴封端，形成分子鏈為聚氯乙烯、鏈端為烯丙基的大分子單體，從而豐富了陰離子聚合所合成大分子單體的種類。

1.1.4 茂金屬催化烯烴聚合

Gall［23，24］等用茂金屬催化劑催化苯乙烯聚合，在聚合過程中，增長鏈向預先加入到體系中的1，9-葵二烯發生鏈轉移，從而合成出端基為烯基、分子鏈為等規聚苯乙烯的大分子單體(圖7)，其分子質量從4 900 g/mol到11 600 g/mol，分子質量分布在1.5～2.6之間。可以看出，用這種茂金屬催化劑可以一步就合成大分子單體，過程簡單易控。然而，大分子單體的分子質量相對較寬，而且根據反應不同，需要設計合成不同的茂金屬催化劑。

圖6 不同端基的聚苯乙烯大分子單體的合成

圖7 聚苯乙烯大分子單體的合成過程

1.1.5 縮聚反應

Nunomoto［25］、Kawakami［26］和 Izawa［27］以 Ph3PC2CI6作為縮合劑，用甲基丙烯酸或者乙烯基苯甲酸作為引發劑，引發對氨基苯甲酸的縮聚反應，形成端基為苯乙烯或者甲基苯甲酸，分子鏈為聚苯甲酰胺的大分子單體(圖8)。其產物分子質量為1 800～6 100 g/mol，分子質量分布為 1.2 ～1.4。而且以乙烯基苯甲酸引發的大分子單體其產率基本上在90%左右，產率較高;但是以甲基苯甲酸引發的大分子單體產率較低，最高才72%。

這種反應方法比較簡單，產率較高，分子質量分布較窄。但是，由于這樣的反應對單體選擇性較大，單體主要以酰胺鍵連接。

1.1.6 開環聚合

Wallach［28，29］和 Andrew［30］用甲基丙烯酸羥乙酯為引發劑，以辛酸亞錫為催化劑，進行L-乳酸的開環聚合，然后經過二乙酸酐封端合成出端基為甲基丙烯酸，分子鏈為聚乳酸的大分子單體(圖9)。從聚合條件上來說，只要選取帶有羥基的單體作為引發劑即可，因此引發劑的選擇范圍很廣;其分子質量的控制是通過加入L-乳酸的量與作為引發劑的甲基丙烯酸羥乙酯的量的比值來確定的。在聚合反應結束后，由于分子鏈的末端為羥基，如果繼續加入L-乳酸單體可能繼續反應，從而影響分子質量及其分布，需要加二乙酸酐與羥基發生酯化反應封端阻止進一步聚合。如果不進行封端，而以末端的羥基為引發基團，可以引發其它單體的聚合，能夠形成嵌段結構的分子鏈。

圖8 聚酰胺大分子單體的合成

圖9 開環聚合生成聚乳酸大分子單體

吳德群［31］和張先正［32，33］等以甲基丙烯酸羥乙酯為引發劑，以辛酸亞錫為催化劑進行己內酯的開環聚合，然后用丙烯酰氯酯化封端，生成一端為甲基丙烯酸酯，另一端為丙烯酰酯，分子鏈為己內酯的大分子單體(圖10)。這種聚合方法條件溫和，過程簡單。而且，通過在引發劑和封端劑兩端分別引入不同的可聚合基團，使大分子單體具有新的功能。

圖10 兩端帶有可聚合基團的聚乳酸大分子單體的合成

1.1.7 官能團轉化

Brissault等［34］將聚環氧丙烷(PPO)作為大分子主鏈，通過加入NaH除掉PPO鏈端羥基的氫，然后與烯丙基溴發生取代反應，得到端基為烯丙基的聚環氧丙烷大分子單體(圖11)。該反應只通過一步官能團轉換就可以生成大分子單體，由于可以直接使用商品化的帶有官能團的聚合物，節省了反應步驟，并且大分子單體的產率較高。

1.2 幾種重要大分子單體的制備技術

1.2.1 烯類型大分子單體

目前在合成新的聚合物中，烯類型大分子單體在化學改性中顯示出巨大的優勢。烯類型大分子單體末端基團可為(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基和二烯基等，它的合成可通過活性聚合引發劑法、活性聚合終止法和自由基聚合鏈轉移法等方法來完成［35］，如表1所示。

圖11 端基官能團轉化得到PPO大分子單體

表1 烯類型大分子單體的制備

1.2.2 親水性大分子單體

隨著人們對聚合物性能要求的不斷提高，僅用疏水性大分子單體的組分來改變材料特性已不能滿足需求，因而近些年來人們開始轉向開發和合成親水性大分子單體或兩親性大分子單體［36］，具體的如表2所示。

表2 親水性大分子單體的制備

1.2.3 SiO2大分子單體

SiO2大分子單體的合成原理見圖12［37］。此法是用二甲苯二異氰酸酯(TDI)對SiO2表面進行修飾，由于TDI大大過量，反應活性較高的對位—NCO與硅羥基(—OH)反應而保留活性較低的鄰位—NCO，進而與丙烯酸羥丙酯等反應將可聚合碳－碳雙鍵鍵接到SiO2表面合成大分子單體。此大分子單體可與相應的乙烯基單體用自由基共聚方法合成各種聚合物/SiO2納米復合材料，具有廣闊的應用前景。