天然氣水合物研究進展

劉玉潔

（中國國際工程咨詢公司，北京，100044）

1 水合物晶體結構和性質

傳統化石能源（煤、石油和天然氣）的大量消耗帶動了工業和社會的進步，然而對能源的過度依賴也使得全球陷入能源危機之中并積極發展替代能源。由于有技術及經濟等眾多壁壘的限制，使得清潔新能源大規模工業化利用尚需一定時日。因此，天然氣水合物的開發利用被很多國家提上日程，近年來獲得了突飛猛進的發展。有文章指出，天然氣水合物的儲量兩倍于煤、石油和天然氣總儲量之和。因其主要成分為甲烷等各類可燃氣體，是上等的優質燃料，若能合理有效地利用這些能源，無疑將會極大地緩解整個世界能源體系的危機現狀。當前全球已經有79個國家發現了天然氣水合物，而30多個國家相繼開展了水合物的研究工作[1]。2007年，中國在南海北部成功鉆獲天然氣水合物實物樣品，成為繼美國、日本，印度之后世界上第四個通過國家級研發計劃采到水合物實物樣品的國家。

天然氣水合物是由某些氣體或它們的混合物與水在一定溫度、壓力條件下生成的一種半穩態的類似于致密冰雪的冰狀籠型固體化合物，由水分子的幾何晶格構成，晶格含有被輕烴或其他輕質氣體(如氮氣、二氧化碳)占據的空穴，一般在25℃以下有可能形成。水分子稱為主體分子，而輕烴或其它輕質氣體通常稱為客體分子。由水分子通過氫鍵形成不同形式的剛性籠架晶格，每個籠架晶格中包含一個主要為甲烷的天然氣分子，水分子與天然氣分子之間通過范德華力相互吸引。在自然界中，水合物大多存在于大陸永久凍土帶和海底沉積層中，其組成以甲烷為主，與天然氣相似，故常稱作天然氣水合物，其中甲烷含量高達99%的天然氣水合物又稱為甲烷水合物。

已經發現的水合物類型共有三種[1-6]：I型、II型和H型。其中結構Ⅰ型屬于體心立方體結構，可由天然氣小分子在深海形成，其籠架晶格以各自的籠架體心堆砌排列。結構Ⅱ型屬于金剛石立方結構，可由含分子大于乙烷小于戊烷的烴形成。結構I型和結構II型主要有小腔和大腔兩種結構。結構H型屬于六面體結構，可由揮發油和汽油等大分子形成，結構H型有小腔、中腔和大腔三種結構。腔體的大小不同，所能容納的客體分子大小也不同。當各個腔體全部被占據時，三種類型的水合物有著大致相同的組分構成：85%的水和15%的客體分子（摩爾組分）。

天然氣水合物的不同外觀形式及其所能容納的客體分子見圖1。

圖1 天然氣水合物結構示意圖

水合物三種結構類型的孔腔大小尺寸劃分標準及性質見表 1。

表1 三種水合物類型性質比較

2 天然氣水合物勘探方法

2.1 擬海底反射層法探測

20世紀60年代，人們在地震剖面處觀測到擬海底反射層，代表了含氣水合物的沉積物與下覆不含氣水合物層之間的聲波反射界面，Bryan將此反射層稱之為Bottom Simulating Reflector(簡稱BSR)。實踐證明BSR法是目前探測海底沉積物中水合物的主要方法之一。已有的研究[1,7,8]證明，在地震剖面中，BSR具有高振幅，負極性的特征。

當前通過BSR探測水合物的存在與否，主要基于BSR的如下特征：

1）BSR顯示負極性，這與通常的海底反射不同；

2）和一般的海底反射相比，BSR具有更高的反射系數；

3）BSR反射可以穿過地下巖層的地震反射；

4）理論計算的水合物穩定帶底界面與BSR非常接近。

正是因為有種種優點，使得BSR方法成為當前水合物勘測的主要方法之一。大陸架、大陸斜坡、大陸傾覆帶和海底等海域水合物的存在均可用BSR方法探測得到。然而由于冰膠結永凍層的地震波傳播速度與水合物層相當，因此BSR法不適合用于永久凍土層的氣體水合物勘探。

2.2 地質測井技術

隨著世界各國對水合物的研究深入，勘探技術也得到了相應發展。對于永久凍土層的氣體水合物勘探已經不能再采用BSR方法，然而卻可以用測井技術獲取相關信息。天然氣水合物的測井技術有伽馬射線、自然電位、電阻率、聲波和中子孔隙度測井方法等。對于一個有水合物儲量的地區測井結果將會顯示出如下三個跡象：

1）地層電阻率較高；

2）聲波傳播速度較高，傳播時間短；

3）鉆井過程中有明顯的氣體排放現象。

2.3 地球化學勘查技術

由于天然氣水合物極易受溫度壓力的變化影響，海底淺部沉積物中常常引起天然氣地球化學異常。通過異常不僅可指示天然氣水合物存在的可能位置，而且可利用烴類組分比值及同位素成分判斷其天然氣成因。水合物的形成過程也是析出鹽離子的過程，由于離子太大以至于不能進入天然氣水合物的籠型結構。因此,水合物的形成將使周圍的海水鹽度增高；反之其分解將會得到純凈淡水，這兩種情況都可形成水化學異常。而鹽度的增高可使水合物穩定溫度降低,對正確估計水合物的含量十分重要。因此,在沉積物巖心中的減少是識別水合物的一個主要的化學標志。

另一個水合物化學指示劑是氧同位素的分餾。最新研究發現水中氛的富集，天然氣中的增高可以作為新的地球化學、勘探中判別水合物層的重要標志。

3 天然氣水合物形成條件及其影響因素

1810 年人類首先在實驗室發現了天然氣水合物。1934年，前蘇聯在長輸天然氣管道中發現天然氣水合物的存在，因其形成堵塞了管道，逐漸受到各國重視。現在已經明確的是，水合物一般在低溫高壓下穩定存在，室溫情況下甚至就可能因為不穩定而分解，而天然氣水合物的主要成分為容易引起溫室效應的CH4氣體。在技術未成熟的前提下，現在世界各地尚未形成對天然氣水合物的工業化開采利用，因為一旦開采出現問題，將會對全球的氣候變化產生重大影響。

3.1 天然氣水合物形成條件

通過各國科學工作者們的努力，一系列平衡方程式被提出來用以分析水合物的形成條件。眾多理論中，Holder[9,10]的理論最具代表性：他指出在天然氣水合物體系中三相共存：氣相、水合物相、富水相。對水而言，水合物形成時，固體水合物中水的存在形態主要為富水相和水合物相。依據相平衡原理，水在富水相和水合物相中的化學勢相等，因此可得下式[4,5,9,11-16]，即：

3.2 天然氣水合物形成的影響因素

通過編制相應的水合物形成溫度預測軟件，變換初始條件并觀察水合物形成溫度的變化，可得知影響水合物形成的影響因素。現在已知的將會對水合物的生成產生較大影響的因素有：

1）壓力：天然氣水合物在高壓下更加穩定，更加容易生成。然而對一定組分的天然氣而言，其形成水合物的最高壓力是有界限的，在系統壓力低于臨界壓力時，水合物形成溫度隨壓力的升高顯著升高，表現為水合物較容易生成；而在系統壓力高于臨界壓力時，水合物形成溫度與壓力的關系已經近似可以忽略。

2）溫度：水合物只能存在于相對較低的環境下（通常低于室溫），這也正是為何在深海等地區（高壓低溫）情況下氣體水合物得以大量存在的原因。溫度越低，氣體水合物將越穩定。溫度升高，主體分子與客體分子形成的穩定包絡結構將瓦解，客體分子將脫離原結構而逸散出來。且水合物的形成有一個臨界溫度，環境溫度高于臨界溫度時，無論壓力多高都不能生成水合物。

3）組分：天然氣水合物的客體分子為各種烴類與其它氣體分子的組合，這些氣體分子的各自所占的組分不同，也會影響到水合物的形成溫度。作為水合物中主要含量的甲烷，天然氣水合物形成溫度隨甲烷含量的增加而降低，即隨著甲烷組分含量的增大水合物更加不易形成；但在客體分子中甲烷含量較高（>98%）時水合物形成溫度卻會隨著甲烷含量的增大而迅速升高；對酸性氣體，如CO2、H2S等氣體，天然氣水合物的形成溫度隨這些氣體組分含量的增大而升高，但兩者相比，H2S氣體的這種增大作用要比CO2顯著得多，其原因至今在學界未有明確定論；此外丙烷的微量增加將會使水合物形成溫度大幅上升；對于重烴（C原子數目≥4）丁烷，正丁烷的含量變化對水合物形成影響不大，而異丁烷會隨著自身含量的增加有限的升高水合物形成溫度。

除此之外，水合物的形成溫度還受到水分、抑制劑等的影響。

4 水合物危害防治

若合理利用，氣體水合物將會成為未來能源合格的替代品。但在某些場合，水合物的形成則給我們的工業生產帶來了諸多困難。

在氣井開采過程中，由于焦耳-湯姆遜效應（見圖 2），井口節流閥前后會造成壓力和溫度的突變，節流后溫度和壓力都會降低，這兩種作用對水合物的形成具有相反的作用：壓力降低，水合物不容易形成，溫度降低，水合物極易形成。而溫度降低的作用往往更為明顯，這兩種作用的結果通常是水合物會在節流閥后形成。水合物一旦生成后，將會使原有的圓形管道截面積縮小，從而又造成了節流效應，節流后溫度進一步降低，生成更多的水合物，如此形成惡性循環并最終堵塞管道。

圖2 節流示意圖

為了防止此類事故的發生，需要采取措施以抑制水合物的形成。工業上常用的方法是在天然氣中注入抑制劑。抑制劑主要有熱力學抑制劑，動力學抑制劑和防聚劑三種。

4.1 熱力學抑制劑

當前熱力學抑制劑的研究已經趨于成熟，常用的熱力學抑制劑包括甲醇、乙二醇和鹽類電解質。其作用機理為通過抑制劑分子或離子增加與水分子的競爭力,改變水和烴分子的熱力學平衡(改變水合物的化學位)，使溫度、壓力平衡條件處在實際操作條件之外的范圍，避免水合物的形成或直接與水合物接觸，移動相平衡曲線(即使水合物生成條件向較低溫度和較低壓力范圍移動)，使水合物不穩定并分解，易于清除。實際生產過程中熱力學抑制劑的選擇可視情況而定，就兩種醇類而言，甲醇效果較好，但揮發性強且具有毒性，不適合用于人員較為集中區域；乙二醇無色無毒，但其抑制效果遠不如甲醇，已有研究數據顯示，同等濃度的水溶液，在水合物形成溫度的降低程度上甲醇效果是乙二醇的兩倍。因此可視實際情況而定，選擇合適的抑制劑。

4.2 動力學抑制劑

動力學抑制劑的原理是從降低水合物生成速度以抑制水合物晶粒聚結和堵塞出發，通過加入一定量的化學添加劑,顯著降低水合物成核速率、延緩乃至阻止臨界晶核的形成、干擾水合物晶體的優先生長方向及影響水合物晶體定向穩定性等方式抑制水合物的生成。

相比較熱力學抑制劑，動力學抑制劑用量少，效率高等優點，做到了環境友好，因此受到越來越多的關注。

4.3 防聚劑

防聚劑是一些聚合物和表面活性劑，主要是起乳化劑的作用，當水和油同時存在時才可使用。向體系中加入防聚劑可使油水相乳化，將油相中的水分散成小水滴，盡管油相中被乳化的小水滴也能和氣體生成水合物，但生成的水合物被增溶在微乳中，難以聚結成塊，因此不會引起阻塞。

5 結語

本文對天然氣水合物的勘探、形成及危害防治進行了簡單評價，分析了天然氣水合物形成的形成受限條件及防治天然氣水合物危害所采用的抑制劑種類，對未來進一步深入地研究水合物的利用具有一定指導意義。

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