丙烷催化脫氫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型

張海娟，李江紅，張舒冬，王振宇，張喜文

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

研究開(kāi)發(fā)

丙烷催化脫氫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型

張海娟，李江紅，張舒冬，王振宇，張喜文

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

在溫度580～640 ℃、壓力0.1 MPa、原料氣空速1000～6000 h－1條件下，采用Pt-Sn催化劑，在固定床積分反應(yīng)器中進(jìn)行了丙烷催化脫氫實(shí)驗(yàn)，建立了脫氫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用多元線性回歸分析得到宏觀動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)，丙烷脫氫反應(yīng)的活化能約為 78.4 kJ/mol。經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，結(jié)果表明所建立的丙烷催化脫氫宏觀動(dòng)力學(xué)方程是可靠的。

Pt-Sn催化劑；丙烷；脫氫反應(yīng)；丙烯；宏觀動(dòng)力學(xué)模型

西氣東輸、川氣東送等工程的實(shí)現(xiàn)，使天然氣民用普及化，導(dǎo)致原來(lái)民用液化氣逐漸向煉廠回籠。而且隨著我國(guó)乙烯產(chǎn)能和煉油規(guī)模的不斷擴(kuò)大，液化氣的總量也在持續(xù)的增長(zhǎng)之中。因此，液化氣的有效利用越來(lái)越受到人們的關(guān)注，現(xiàn)已成為石油化工領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題[1-2]。目前，C3和C4的綜合利用是企業(yè)增效的有力途徑和必要手段，也是尋求特色化工的最佳路線之一。而在諸多C3和C4的利用技術(shù)中，丙烷脫氫制丙烯技術(shù)尤顯重要。

Pt-Sn催化劑和Cr-A l催化劑是丙烷催化脫氫常用催化劑。目前，Pt-Sn催化劑體系的丙烷脫氫動(dòng)力學(xué)的研究相對(duì)很少[3-6]。本工作使用Pt-Sn催化劑，在固定床積分反應(yīng)器中測(cè)定了丙烷催化脫氫反應(yīng)速率，得到了丙烷催化脫氫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)催化劑的研發(fā)、反應(yīng)器的選型和生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)最佳化操作具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及催化劑

丙烷，純度為99.9%，大連大特氣體有限公司；氫氣，純度 99.99%，撫順新港氣體工業(yè)有限公司；Pt-Sn催化劑，自制，氧化鋁為載體，Pt和Sn的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為1%和2%，采用浸漬法制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)器為φ10 mm×500 mm的石英管式固定床積分反應(yīng)器，內(nèi)插3 mm熱電偶套管，外用電爐加熱。由數(shù)顯調(diào)節(jié)儀自動(dòng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，控溫精度±1℃。反應(yīng)器內(nèi)裝催化劑 1.71～5.13 g，反應(yīng)溫度580~640 ℃，壓力0.1 MPa。氫烴比(0.5∶1)～(2∶1)（摩爾比）的原料氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后，進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由氣相色譜在線分析。丙烷的轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及各組分分壓由尾氣各組分含量計(jì)算得到。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)正式測(cè)定前，考察600 ℃、0.1 MPa條件下，催化劑裝量分別為1.71 g、3.42 g、5.13 g時(shí)，1000～6000 h－1空速下丙烷轉(zhuǎn)化率，結(jié)果顯示轉(zhuǎn)化率平均相對(duì)偏差為0.68%。由此說(shuō)明，在選定的空速區(qū)，外擴(kuò)散的影響基本消除，反應(yīng)器壁效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響不大。因此動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件選擇在空速1000～6000 h－1，催化劑裝量3.42 g。

Pt-Sn催化劑上丙烷催化脫氫生成丙烯反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和各分壓的計(jì)算值

2 宏觀動(dòng)力學(xué)模型

2.1 丙烷脫氫反應(yīng)體系

丙烷脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是強(qiáng)吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)。在較高溫度、沒(méi)有催化劑存在的條件下，其結(jié)果接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)。催化劑的存在使反應(yīng)加速進(jìn)行，但是逆反應(yīng)仍然存在，因此主反應(yīng)式考慮為可逆反應(yīng)。而副反應(yīng)則偏離平衡較遠(yuǎn)，按不可逆反應(yīng)處理。所以反應(yīng)系統(tǒng)簡(jiǎn)化為式（1）和式（2）為平行反應(yīng)，式（2）和式（3）為連串反應(yīng)。

同時(shí)，熱力學(xué)分析結(jié)果顯示，乙烯加成反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)溫度內(nèi)的反應(yīng)平衡常數(shù)較丙烯加成反應(yīng)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，反應(yīng)更易進(jìn)行，因此將裂解產(chǎn)物作為一個(gè)整體進(jìn)行分析，1mol丙烷生成2mol的裂解產(chǎn)物，這樣反應(yīng)式（2）和式（3）可以合并為式（4），代表所有碳原子數(shù)小于2的產(chǎn)物之和。

反應(yīng)圖式可簡(jiǎn)化為：

A、B、C、D分別代表體系中的丙烷、丙烯、氫氣和裂解產(chǎn)物。

2.2 宏觀動(dòng)力學(xué)模型

由反應(yīng)系統(tǒng)物料衡算可知，各分壓與總壓P、氫烴比n、轉(zhuǎn)化率x和選擇性s之間有如下關(guān)系：

系統(tǒng)共a-ax+axs+na+axs+2ax(1-s)=a(1+x+n)

當(dāng)總壓為P時(shí)，各組分分壓見(jiàn)式（5）～式（8）。

丙烷脫氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)式，可以寫出速率方程，見(jiàn)式（9）～式（12）。

式中，rA是丙烷的消耗速率，rB是脫氫產(chǎn)物丙烯的生成速率，rD是裂解產(chǎn)物的生成速率，α是脫氫反應(yīng)中對(duì)丙烷的反應(yīng)級(jí)數(shù)，β是對(duì)丙烯的反應(yīng)級(jí)數(shù)，γ是對(duì)氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)，δ是裂解反應(yīng)中對(duì)丙烷的反應(yīng)級(jí)數(shù)。根據(jù)動(dòng)態(tài)平衡原理，k1/k－1比即為平衡常數(shù)k，k只是溫度的函數(shù)，取決于起始和最終狀態(tài)，與反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程無(wú)關(guān)。故如已知k1值，便可求出k－1。

式中系統(tǒng)壓力P為0.1 MPa，氫烴比n為1，反應(yīng)平衡常數(shù)k的值可由HSC5.0熱力學(xué)計(jì)算軟件計(jì)算得到。x和s為實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果，α、β、γ、δ、k1、k2為待定參數(shù)。

3 模型參數(shù)估計(jì)與校驗(yàn)

3.1 脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的非線性回歸

由表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行估值，以x對(duì)W/F作圖，使用指數(shù)衰減Exponential Decay1函數(shù)擬和，用Origin工具欄中的分析工具，analysis→mathmatics→differentiate，系統(tǒng)自動(dòng)繪出擬合曲線的微分曲線，并給出各個(gè)點(diǎn)的微分值。各點(diǎn)斜率即為該點(diǎn)的速率值。擬合曲線見(jiàn)圖1，擬合各參數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)差見(jiàn)表2。

3.2 參數(shù)擬合

在表1中可以看出，丙烯選擇性均在97%以上，簡(jiǎn)化起見(jiàn)，動(dòng)力學(xué)方程建立僅考慮主反應(yīng)，不考慮丙烷裂解反應(yīng)。方程回歸采用七維高科公司開(kāi)發(fā)的1stOpt1.0軟件，它規(guī)避了非線性方程初值若選取不當(dāng)，出現(xiàn)無(wú)法收斂，對(duì)擬合結(jié)果帶來(lái)的不利影響。用1stOpt軟件編寫代碼本進(jìn)行擬合。

圖1 不同溫度的等溫線形式

將Variable中的值依次復(fù)制到代碼表中，按F9運(yùn)行，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 動(dòng)力學(xué)方程回歸結(jié)果匯總

將參數(shù)進(jìn)行圓整，即可得到動(dòng)力學(xué)方程式（13）。

表2 不同溫度下丙烯分壓擬合曲線的參數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)差

3.3 參數(shù)檢驗(yàn)

建立的模型要進(jìn)行相關(guān)系數(shù)R2、FC方差檢驗(yàn)及殘差分布檢驗(yàn)，以考察模型是否顯著，殘差分布是否合理，見(jiàn)式（14）、式（15）。一般認(rèn)為相關(guān)系數(shù)R2>0.9，F(xiàn)檢驗(yàn)值FC大于Fα（m，N－m－1），說(shuō)明得到的模型在α水平上是顯著可信的，其中N為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)，m為待估參數(shù)數(shù)目[7-11]。對(duì)于非線性方程，進(jìn)行F檢驗(yàn)需要加以安全系數(shù)，一般取10，即FC>10Fα，α一般取0.05、0.01對(duì)應(yīng)于95%、99%的置信度，在本實(shí)驗(yàn)條件下，查得F0.05=2.55，F(xiàn)0.01=3.73。對(duì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)做殘差分布，它們應(yīng)隨機(jī)落在模型計(jì)算值的兩側(cè)，或?qū)嶒?yàn)值與計(jì)算值呈對(duì)角線分布。

表2中已給出模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.9260，滿足R2>0.9的要求。F檢驗(yàn)值FC=275.31，F(xiàn)C>10F0.05，F(xiàn)C>10F0.01。對(duì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)做殘差分布，見(jiàn)圖2。由圖可見(jiàn)，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)都分布在對(duì)角線附近，說(shuō)明模型以及參數(shù)估值都是可靠的。

圖2 非線性回歸模型的殘差分析

4 結(jié) 論

經(jīng)過(guò)參數(shù)檢驗(yàn)，丙烷脫氫反應(yīng)模型有較好的可靠性。對(duì)丙烷裂解副反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究較少，對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)進(jìn)行研究則較多。與文獻(xiàn)資料計(jì)算的活化能數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，文獻(xiàn)[5]在Pt-Sn系催化劑上進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)研究，獲得活化能數(shù)值為40.6 kJ/mol。文獻(xiàn)[6]在Pt-Sn系催化劑上進(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)研究，獲得活化能數(shù)值為62.7 kJ/mol。本實(shí)驗(yàn)在Pt-Sn系催化劑上進(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)研究，獲得活化能數(shù)值為78.4kJ/mol，與文獻(xiàn)值相差不大，可視為合理。

符 號(hào) 說(shuō) 明

E——Arrhenius方程中的活化能，kJ/mol

F——丙烷進(jìn)料的摩爾流量，mol/h

K1,0——Arrhenius方程中的頻率因子

PA——丙烷的分壓，kPa

PB——丙烯的分壓，kPa

PC——?dú)錃獾姆謮海琸Pa

r——反應(yīng)速率，mol·h－1·g－1

S——丙烯的選擇性，%

W——催化劑質(zhì)量，g

x——丙烷的轉(zhuǎn)化率，%

α——丙烷脫氫反應(yīng)的指數(shù)項(xiàng)

β——丙烯的指數(shù)項(xiàng)

γ——?dú)錃獾闹笖?shù)項(xiàng)

δ——丙烷裂解反應(yīng)的指數(shù)項(xiàng)

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M acro kinetics of catalytic dehydrogenation of propane on p latinum-stannum catalyst

ZHANG Haijuan，LI Jianghong，ZHANG Shudong，WANG Zhenyu，ZHANG Xiwen
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochem icals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

The experiment of catalytic dehydrogenation of propane on platinum-stannum catalyst was performed w ith integral fixed-bed reactor，under the reaction conditions of temperature of 580—640 ℃，pressure of 0.1 MPa and space velocity of 1000—6000 h－1. The rate equation on macro kinetics of catalytic dehydrogenation of propane was obtained. Through fitting experimental results，the parameters of macro kinetic were determ ined by the method of multiple liner regression. The activation energy of dehydrogenation of propane reaction was about 78.4 kJ/mol. The results of statistic test on macro kinetics model showed that the rate equation was rational and reliable．

Pt-Sn catalyst；propane；dehydrogenation；propylene；macro kinetics model

TQ 203.2

A

1000–6613（2012）07–1464–04

2012-02-02；修改稿日期：2012-02-29。

及聯(lián)系人：張海娟（1973—），女， 博士，高級(jí)工程師。E-mail zhanghaijuan.fshy@sinopec.com。