Cr(Ⅲ)/HMS催化甲苯液相氧化制苯甲醛

吳娟娟，孟利芬，毛麗秋，尹篤林

（資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室，湖南師范大學精細催化合成研究所，湖南 長沙 410081）

研究開發

Cr(Ⅲ)/HMS催化甲苯液相氧化制苯甲醛

吳娟娟，孟利芬，毛麗秋，尹篤林

（資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室，湖南師范大學精細催化合成研究所，湖南 長沙 410081）

以溶膠-凝膠法合成的HMS分子篩為載體，采用浸漬法制備了一系列的Cr(Ⅲ)/HMS負載型催化劑?？疾炝瞬煌t源、負載量對甲苯液相雙氧水氧化制備苯甲醛的影響，并利用XRD、FTIR技術對催化劑進行了表征。結果表明，鉻離子已經進入到載體HMS的骨架。以硝酸鉻為鉻源，鉻負載量為15%的催化劑效果最好，甲苯的轉化率為20.8%，苯甲醛的選擇性達31.7%。并對甲苯液相氧化的反應機理作了初步的探討。

Cr(Ⅲ) /HMS； 甲苯；液相氧化；苯甲醛

甲苯的氧化產物苯甲醛是一種具有廣泛用途的精細化工中間體，用于醫藥、染料、農藥、香料等工業。工業生產苯甲醛的方法大多是采用甲苯側鏈氯化水解法，而此過程存在著嚴重的環境污染、設備腐蝕等問題[1]。甲苯液相氧化避免了氣相氧化中的高溫條件和深度氧化產物CO及CO2等，具有較高的研究價值。以雙氧水為氧化劑，活性氧含量高，價廉易得，反應后不留殘渣，副產物僅僅是水，是目前的研究熱點。據文獻[2] 報道，甲苯液相氧化使用乙酸作溶劑，NaBr作引發劑，可以得到較高的甲苯轉化率。Kantam等[3]、 Johnstone等[4]、李明生等[5]對此進行了研究，但都存在甲苯回收困難和轉化率低等缺點。因此，尋找一種高效的催化劑具有重要的實際意義。

HMS分子篩是一種新型的六方介孔硅材料，具有很大的表面積、熱穩定性和較大的烴吸附能力，特別有利于反應物分子和產物分子的擴散，因此很適合作催化劑的載體[6-7]。通過在骨架上引入不同的金屬元素改性賦予了分子篩不同的催化活性，因而在催化反應中得到了廣泛的應用。HMS 負載錳的配合物[8]、HMS負載釕[9]等先后用于苯甲醇氧化制備苯甲醛，催化性能較好。HMS負載鉻[10]催化氧化環己烷時其轉化率達到26.4%，該催化劑可以有效地活化烷烴的C—H鍵。受此啟發，本文以硝酸鉻為鉻源制備了Cr(Ⅲ)/HMS催化劑，并對催化劑的結構進行了表征，研究了其在甲苯液相氧化制備苯甲醛反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

正硅酸乙酯，分析純，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；十二胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；Cr(NO3)3?9H2O化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，長沙湘科精細化工廠；乙腈，天津市福晨化學試劑廠；H2O2，30%；西隴化工股份有限公司；溴化鈉，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；水為蒸餾水；甲醇，色譜純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 實驗儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器（DF-101B，浙江樂成電器廠）；氣相色譜儀（上海海欣色譜儀器有限公司）；Agilent-1100型高效液相色譜儀（美國安捷倫公司）；Saturn 2100型氣相色譜-質譜聯用儀（美國瓦里安公司）。

1.3 催化劑的合成及表征

采用溶膠-凝膠法制備HMS分子篩，以十二胺（DDA）為模板劑，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，原料配比為n(Si)︰n(DDA)︰n(EtOH)︰n(H2O)= 1︰0.27︰9.1︰29.6。具體操作為[11]：在250 m L三口瓶中，將十二胺溶于乙醇水溶液中，于318 K下劇烈攪拌0.5 h之后，緩慢加入正硅酸乙酯，繼續攪拌4 h，室溫下老化18 h得到結晶產物。將得到的白色固體用蒸餾水反復洗滌，于373 K烘干，在空氣氣氛的馬弗爐中于823 K焙燒5 h。

稱取一定量的Cr(NO3)3?9H2O溶于水中，攪拌均勻后將一定量的HMS載體均勻地分散到此溶液中，浸漬12 h之后，于373 K干燥12 h，然后在馬弗爐中773 K焙燒5 h，制得一系列的鉻負載量（質量分數）分別為5%、7.5%、10%、12.5%、15%、20%、25%、30%的Cr(Ⅲ)/HMS催化劑。

催化劑的XRD表征采用德國Bruker公司的D8 Adavance型X射線粉末衍射儀進行分析，射線源為Cu Kα線（λ= 1.54178 ?，1 ?=0.1 nm），工作電壓為40 kV，工作電流40 mA。FTIR表征在Nicolet Nexus型紅外儀上進行，KBr壓片。

1.4 催化反應

在100 m L的三口燒瓶中加入0.5 g催化劑和助催化劑溴化鈉0.1 g，再加入 15 m L溶劑乙腈和2 m L的原料甲苯，水浴恒溫加熱至90 ℃，同時使用注射器緩慢的加入12 m L H2O2（控制在1h內加完），繼續反應3 h后停止反應。反應后經離心分離出固體催化劑的反應液用 10 m L的乙酸乙酯萃取待分析。

1.5 產物分析

采用氣相色譜-質譜聯用儀對產物進行定性分析[12]，對甲苯、苯甲醛、苯甲醇等有機組分的分析采用氣相色譜儀內標法定量分析（SE-30石英毛細管柱，柱溫120 ℃，進樣器250 ℃，檢測器FID 250 ℃，載氣 N2流量為 30 m L/m in，柱前壓 0.1 MPa，氫氣流量40 m L/m in，進樣量0.2μL）；產物苯甲酸采用高效液相色譜儀外標法定量分析，色譜柱為Eclipse XRB-C18（4.6 mm × 250 mm，5 μm），紫外光檢測器，檢測波長230 nm，流動相為甲醇︰乙酸銨= 8︰9（體積比），進樣量為5 μL。

2 結果與討論

2.1 不同鉻源對甲苯液相氧化的影響

分別以Cr(NO3)3、Cr(Ac)3、Cr2O3為鉻源合成的Cr(Ⅲ)/HMS催化劑催化甲苯氧化反應的結果如表1所示?？梢钥闯?，3種催化劑對甲苯氧化均表現出一定的催化活性，其中以Cr(NO3)3為鉻源合成的催化劑的催化效果最好，甲苯的轉化率為20.8%，苯甲醛的選擇性達31.7%；以Cr(Ac)3為鉻源合成的催化劑的催化效果其次，甲苯的轉化率雖能達到17.6%，但是造成深度氧化，生成的苯甲酸的量較多；而直接浸漬Cr2O3的催化劑效果最差，甲苯的轉化率只有11.5%。

表1 不同鉻源對甲苯液相氧化的影響

2.2 鉻負載量對甲苯液相氧化反應的影響

以Cr(Ⅲ)/HMS為催化劑、乙腈為溶劑，探索了不同鉻負載量對甲苯液相氧化反應的影響，結果如表2所示。由表可以看出，純HMS對于甲苯沒有催化活性，負載了金屬之后，明顯有了催化活性。隨著鉻負載量從5%增加到15%，甲苯的轉化率逐漸提高，但苯甲醛的選擇性逐漸下降。負載量大于15%，甲苯的轉化率和苯甲醛的選擇性基本保持不變。綜合分析，鉻的負載量為15%時催化效果最好，此時甲苯的轉化率為20.8%，苯甲醛的收率可達6.6%。這可能是因為鉻負載量較低的時候，其高度均勻地分散在載體HMS上而形成活性中心，增加負載量亦相當于增加了活性中心的數目，從而提高了甲苯的轉化率；但是當負載量超過一定值時，由于活性物種部分在載體上發生聚集形成晶體Cr2O3，從而導致堵塞孔道，阻礙了分子的自由進出，從而使催化活性降低。

表2 不同鉻負載量對甲苯液相氧化反應的影響

2.3 催化劑的XRD分析

HMS和各催化劑試樣的XRD譜圖如圖1所示。可見，各樣品在2θ為1.5°左右有一個較強的衍射峰，這個峰為HMS分子篩特有的衍射峰[13]，說明樣品保持了分子篩的結構特性。圖2和圖3為催化劑的廣角XRD譜圖。與純硅HMS相比，當負載量小于12.5%時，未發現晶態的Cr2O3的衍射峰，說明活性組分是均勻地分散在載體表面的。當負載量≥15%時，譜圖上出現了晶態Cr2O3（●）的衍射峰，說明 Cr2O3在催化劑表面發生團聚。結合表 2的數據可知，晶態的Cr2O3對苯甲醛的選擇性很不利。團聚的Cr2O3從側面反映了活性物種已經進入到材料的骨架中去。

圖1 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化劑樣品的低角XRD圖

圖2 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化劑樣品的廣角XRD圖

圖3 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化劑樣品的廣角XRD圖

2.4 催化劑的FTIR分析

不同負載量的Cr(Ⅲ)/HMS催化劑的紅外分析結果如圖4和圖5所示。在空白HMS載體譜圖中，470 cm―1、806 cm―1、1089 cm―1處的吸收峰分別為硅氧四面體的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動。相對于HMS載體，Cr(Ⅲ)/HMS催化劑在470 cm―1、806 cm―1處的吸收峰強度明顯減弱。這可能與鉻引入材料的骨架有關， Cr(Ⅲ) 取代Si(Ⅳ)進入HMS骨架，由于兩種離子的價態不同，這樣就會導致產生陽離子空穴，以保持整體的電荷平衡，大量陽離子空穴的存在會導致整個骨架的不穩定，因此能真正進入骨架的Cr(Ⅲ)的量有限；隨著鉻負載量的增加，各紅外譜峰的強度是同步而不是選擇性遞減的。這一方面說明譜峰強度的減弱很可能是因為隨著鉻負載量的增加，樣品的顏色越來越深，透光率也隨之減弱，導致各譜峰的強度變弱，所以僅僅根據此現象推斷Cr(Ⅲ)進入HMS骨架并不可靠。另一方面，對于960 cm―1的吸收峰的歸屬問題一直以來是分子篩界的爭議點[14-15]，空白載體HMS和負載量為5% 的Cr(Ⅲ)/HMS在此處有一個弱的吸收峰，而其它試樣并未出現此吸收峰，這并不能證明 960 cm―1的吸收帶與分子篩骨架中的金屬物種有關。

2.5 甲苯液相H2O2氧化制苯甲醛反應機理的初步探索

甲苯液相氧化是自氧化的自由基反應。氧化過程中首先是碳氫鍵均裂而形成烷基自由基，其反應的歷程與一般的自由基反應相似。根據這一理論以及實驗結果，在反應過程中，甲苯吸附在催化劑的表面，通過與雙氧水以及變價鉻離子的相互作用而完成。其氧化包括3個基本階段：鏈的引發、鏈的增長和鏈的終止，如圖6所示。

（1）鏈的引發 Cr(Ⅲ)奪取了甲基上的一個質子H+引起鏈引發，而甲苯的甲基脫去α-H生成芐基自由基C6H5CH2?，為了提高催化劑的催化能力，加入溴化鈉作為助催化劑，溴化物可以產生溴游離基，進一步促進鏈的引發。

（2）鏈的增長 通過Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅱ)的氧化還原循環來維持反應鏈的傳遞，芐基自由基在H2O2的作用下進行鏈增長生成過氧化氫物 C6H5CH2—O—O—H，其在變價鉻離子的循環作用下，得到產物苯甲醛、苯甲醇等。

（3）鏈的終止 通過自由基的結合，在終止步驟中，會生成副產物。

圖4 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化劑樣品的紅外譜圖

圖5 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化劑樣品的紅外譜圖

圖6 Cr(Ⅲ)/HMS催化甲苯液相氧化的可能機理

3 結 論

以十二胺為模板劑，采用溶膠-凝膠法合成了HMS分子篩載體。以硝酸鉻為鉻源，采用浸漬法制備了一系列的負載型Cr(Ⅲ)/HMS催化劑。結果表明該催化劑是催化甲苯液相雙氧水氧化制備苯甲醛的優良催化劑。當鉻的負載量為15%時催化效果最好，甲苯的轉化率為20.8%，苯甲醛的選擇性可達31.7%。X射線衍射和紅外光譜的分析結果表明，鉻物種已經進入到載體HMS的骨架中。

[1] Kantam M L，Sreekanth P，Rao K K，et al. An improved process for selective liquid-phase air oxidation of toluene[J].Catalysis Letters，2002，81：223-232.

[2] Hemant V B，Sanjay R R，Sampatral B C. Liquid phase oxidation of toluene to benzaldehyde by air [J].Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1984，23：455-458.

[3] Kantham，Mannepalli L，Sreekanth，et al. Selective liquid phase air oxidation of toluene catalysed by composite catalytic system：US，6743952[P]. 2004-06-01.

[4] Johnstone，Alexander，Rowbottom，et al. Oxidation of alkylaromatics：US，5473101[P]. 1995-12-05.

[5] 李明生，張振杰. 甲苯液相氧化法制苯甲酸和苯甲醛[J]. 蘭州大學學報，1981（1）：892-893.

[6] Ecorm ier M A，Lee A F，Wilson K. High activity，templated mesoporous SO42－/ZrO2/HMS catalysts with controlled acid site density forα-pinene isomerisation[J].Microporous Mesoporous Materials，2005，80（1-3）：301-310.

[7] Duraczynska D，Serw icka E M，Waksmundzka G A，et al. Immobilization of a cationic ruthenium （Ⅱ） complex containing the hemilabile phosphaallyl ligand in hexagon almesoporous silica and application of this material as hydrogenation catalyst[J].Journal ofOrganometallic Chemistry，2008，693 （3）：510-518.

[8] Vahid M，Mahdieh M，Maryam M. Oxidation of alcohols w ithtert-butylhydroper oxide catalyzed by Mn(Ⅱ) complexes immobilized in the pore channels of mesoporous hexagonal molecular sieves（HMS） [J].Catalysis Communications，2008，9：2201-2204.

[9] 紀紅兵，錢宇，王婷婷，等. 負載釕的HMS催化劑催化氧化醇[J].化工學報，2006，57：577-581.

[10] 樂哄詠，華偉明，唐頤，等. Cr-HMS合成、表征及其在催化氧化反應中的應用[J]. 高等學報化學學報，2000，21：1101-1104.

[11] Tanev P T，Chibwe M，Pinnavaia J. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds[J].Nature，1994，368 （6469）：321.

[12] 孟利芬，吳娟娟，毛麗秋，等. Co-VPO催化甲苯液相H2O2氧化制苯甲醛[J]. 化工進展，2010，29（1）：184-188.

[13] Gontier S，Tuel A. Synthesis and characterization of Ti-containing mesoporous silicas[J].Zeolites，1995，15（7）：601-610.

[14] Yang X L ，Dai W L，Chen H，et al. Novel tungsten containing mesoporous HMS materia：Its synthesis ，characterization and catalytic application in the selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by aqueous H2O2[J].Applied Catalyst A：General，2005，283（1-2）：1-8.

[15] 胡軍，汪建軍，周麗繪，等. Ti-Si介孔分子篩的轉晶與控制[J]. 物理化學學報，2006，22（6）：679-680.

Liquid-phase oxidation of toluene to benzaldehyde on Cr(Ⅲ)/HMS catalyst

WU Juanjuan，MENG Lifen，MAO Liqiu，YIN Dulin
（Key Lab of Resources Fine-Processing and Advanced Materials of Hunan Province，Institute of Fine Catalysis and Synthesis，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

Cr(Ⅲ)/HMS catalysts were prepared by the impregnation method using Cr(NO3)3as chromium source supported on HMS synthesized by the sol-gel method. The catalysts were characterized by XRD and FTIR. The effect of loading content of Cr and different chromium sources on liquid-phase oxidation of toluene to benzaldehyde w ith H2O2was investigated. The results showed that chromium ion was incorporated into the framework of HMS. Cr(Ⅲ)/HMS catalyst w ith Cr-loading of 15% gave the best catalytic activity. The conversion of toluene and the selectivity for benzaldehyde reached 20.8% and 31.7% respectively. A reaction mechanism is proposed.

Cr(Ⅲ)/HMS；toluene；liquid-phase oxidation；benzaldehyde

O 643

A

1000–6613（2012）07–1512–05

2012-01-12；修改稿日期：2012-02-27。

國家自然科學基金項目（20976043）。

吳娟娟（1987—），女，碩士研究生。研究方向為有機催化合成。聯系人：毛麗秋，博士，教授。研究方向為精細化工、清潔生產。E-mail m lq1010@126.com。