基于反硝化菌的煙氣脫硝技術研究進展

孫墨杰，姜佳旭，于大禹

（東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012）

研究開發

特約評述

基于反硝化菌的煙氣脫硝技術研究進展

孫墨杰，姜佳旭，于大禹

（東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012）

作為一種新型的煙氣脫硝技術，反硝化菌還原法因產物污染小、工藝簡單、運行成本低而具有較大的工業化前景。本文從氮氧化物來源、反硝化菌脫硝技術及其研究進展兩方面介紹了現有的反硝化脫硝方法：單一反硝化法、反硝化結合化學脫硝法和好氧反硝化脫硝法的特點，通過分析各種方法的優勢展望了反硝化脫硝技術的發展前景：單一反硝化法應著力篩選更優化的反硝化菌種；反硝化法結合化學脫硝法應著力尋找更好的金屬絡合劑；好氧反硝化法需要進一步探索脫硝機理。

反硝化；氮氧化物；煙氣脫硝；BioDeNOx

隨著國民經濟的發展、人口的增長和城市化進程的加快，氮氧化物（NOx）排放量與日俱增。氮氧化物是形成光化學煙霧、酸雨以及破壞臭氧層的主要元兇之一[1]，其轉化產物硝酸鹽更是參與形成另一種大氣污染物PM 2.5（particulate matter）的二次粒子。雖然我國在“十二五”期間加大了對氮氧化物排放量的控制力度，但據資料顯示：僅 2011年上半年，氮氧化物排放總量就已高達1206.7萬噸，比2010年同期增長6.17%。其中火電廠煙氣的氮氧化物排放量巨大是導致出現“不降反增”現象的主要原因之一。火電廠現有的煙氣脫硝技術中所使用的催化劑、設備價格昂貴，機組改造成本高，也為火電廠煙氣脫硝技術的應用實施增加難度。所以找到一種經濟、環保的煙氣脫硝技術迫在眉睫。

作為新型的煙氣脫硝方法，微生物法以其設備簡單、投資運行成本低、環境污染小等特點逐漸走進人們的視線[2]。根據國內外的研究進展和現狀，現有的微生物法脫硝可大致分為硝化氧化法、反硝化還原法以及硫代硫酸鹽處理法[3]。雖然反硝化還原法目前僅處于實驗階段，但在處理低濃度的NOx時具有去除效率高、產物污染小等優勢已成為大氣污染防治領域的研究熱點[4]。本文概述了目前應用反硝化菌的3種脫硝方法，并從氮氧化物來源、反硝化菌脫硝機理及研究進展等方面對反硝化菌脫硝方法進行綜述并對其前景進行展望。

1 氮氧化物來源

氮氧化物主要包括 NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，其中NO和NO2是污染大氣的主要氣體[5-6]。自然因素和人為因素是NOx的兩個成因，由于人類活動范圍的逐步拓寬，自然因素早已不是NOx污染問題這一矛盾的主要方面，相反，人為因素已逐漸成為主要因素。人為因素中NOx的固定源因排放量大、排放集中等特點使其對環境影響巨大[7]。所以，火電廠煙氣作為 NOx固定源的供給者之一急需治理。火電廠中燃煤鍋爐所產生的NOx主要為“熱力型”，其產生機理[8-9]如式（1）～式（4）所示。

反應式（1）、式（2）、式（3）的反應速率較快，而式（4）的反應速率相比于前3個反應較慢，所以火電廠煙氣中的NOx90%以上是在水溶液中溶解度較小的NO，而其余為NO2和少量的N2O。于是，如何去除煙氣中的NO成為此領域學者的主要研究目標。

2 反硝化菌及其脫硝機理

反硝化菌在適宜的碳源下，利用氮氧化物合成自身生長所需的有機氮，并通過異化反硝化作用使其轉化為N2，最終排放到大氣當中[10]，如圖所示1。

圖1 反硝化菌脫氮機理

現有能用于脫氮的反硝化菌多數為異養脫氮菌，例如假單胞菌屬（Pseudomonas）、桿菌屬（Bacillus）、產堿桿菌屬（Alcaligenes）、色桿菌屬（Chromobacterium）、無色桿菌屬（Achromobacter）、棒桿菌屬（Corynebacrerium）、莫拉氏菌屬（Moraxella）、鹽桿菌屬（Halobacterium）、生絲桿菌素屬（Hyphomicrobium）、丙酸酐菌屬（Propionibacterium）、微球菌屬（Micrococcus）、螺菌屬（Spirillum）、黃單胞菌屬（Xanthomonas）[11]。

反硝化菌凈化NOx可分為兩部分，分別是NO和NO2的溶解與吸附。由于NO溶解度較低，所以大部分的NO是依靠生物膜或固體物質吸附，即被反硝化菌或其載體俘獲，并在氧化氮酶的作用下產生N2進而達到去除目的。而 NO2可以與水發生反應產生NO3-、NO2-，反應見式（5）、式（6）[12]。

NO3-在硝酸鹽還原酶的作用下轉化為而NO2-又在亞硝酸鹽還原酶作用下還原為NO，最終并入煙氣中原有的NO共同去除，見圖2。

圖2 NO2去除機理

3 反硝化菌脫硝技術研究進展

國內外相關領域的學者一直在研究如何更好的利用微生物這一污染小、能耗小的群體來取代現有的脫硝方法從而達到高效率、可持續運行這一目標。由于微生物的反硝化作用可使有害的NOx轉變為無害的N2，理所當然的被研究者給予厚望。目前研究較多的基于反硝化菌凈化煙氣中NOx的方法有：單一反硝化脫硝、反硝化結合化學脫硝及好氧反硝化脫硝等。

3.1 單一反硝化脫硝

最早應用反硝化菌凈化NOx的是美國愛達荷國家工程實驗室（Idaho National Engineering Laboratory）的研究人員[13]，他們將一定濃度的NO通過附著綠膿假單胞菌（Pseudomonas denitrificans）的反應塔，塔中的堆肥可提供脫氮菌營養，并以蔗糖作為外加碳源，氣體在塔內停留時間約為 1 min時，整個體系NO的去除率可達到99%。

國內的蔣文舉等[12]從污水處理廠提取反硝化菌并經過20天處理培養后，裝入填料為輕質實體陶粒的生物膜填料塔，并將制好的模擬煙氣通入填料塔內對反硝化菌進行馴化，馴化后實驗表明：利用反硝化菌掛膜凈化NOx，NO2的去除率為90%，NO的去除率為80%。反硝化菌凈化NOx最適宜的溫度為35～45 ℃，當NO的進氣濃度在50～500 mg/m3時，對脫硝效率沒有顯著影響。郭斌等[14]使用化纖廠廢水處理曝氣池的反硝化活性污泥進行接種，采用靜態、動態培養后馴化掛膜。實驗中的生物凈化塔內徑105 mm，高1000 mm，填料為爐渣灰。取自硝酸車間含NOx的廢氣從生物凈化塔下部進入，與上部噴淋的反硝化菌培養基進行逆流接觸。當循環液pH<6.5時，產物N2O會大量產生；pH>8時，會出現NO2-的積累，其積累程度與pH值呈正相關。以爐渣灰做填料，空間速度 100 h-1，液氣比為 1 L/m3，NOx進氣濃度在0.1%～0.3%時，NOx去除率可達到60%～85%。由于以爐渣灰為填料易存在破碎、堵塞等問題，郭斌等建議使用陶粒等其它填料進行深入研究。

倪建國等[15]在研究中使用了聚氨酯（PU）小球為填料進行掛膜，為縮短掛膜時間，還采用氣相NO、液相硝酸鈉的氣液聯合掛膜法進行生物滴濾塔的啟動過程研究，結果表明：在液體培養基中添加適量的硝酸鹽有助于反硝化菌的生長并提高脫硝效率，但硝酸鹽過多時會導致中間產物N2O的積累，影響NO的去除率。在掛膜啟動期，填料層壓力損失、循環液吸光度均與NO的去除率成正比。

國內外學者在研究單一反硝化菌脫硝時一般會選擇在大氣污染控制中常用的生物濾器和生物滴濾器[16]作為反應的主體裝置，在反應塔內掛膜并完成整個脫硝過程。但反應塔內徑、體積、填料高度等物理指標對脫硝效果的影響還需要繼續探究。

3.2 反硝化結合化學脫硝

在以往的研究中不難發現，單一的利用反硝化菌處理NOx雖然有許多優點，但也有一定的局限性，如NO的傳質阻力問題。根據亨利定律，NO在水中的溶解度很低，所以NO在與生物膜接觸前由于氣液傳質阻力大，使得NO很難溶于液相，因此容易造成NO與生物膜接觸不充分，導致去除率下降。針對這一問題，浙江大學荊國華等[17-18]提出了化學吸收耦合生物還原法，此方法的提出彌補了單一使用反硝化菌凈化NOx的不足。化學吸收耦合生物還原法是在氣相、液相和生物相三相中進行的，氣相中的NO被液相中的Fe(Ⅱ)EDTA絡合劑絡合，使NO從氣相進入液相，隨后液相中的NO被附著在填料上的反硝化菌形成的生物膜吸附，經反硝化過程轉化為N2。

Van der Maas等[19]將此種凈化NOx的方法稱為BioDeNOx，當溫度為55℃、pH值為7.0～7.2且Fe(Ⅱ)EDTA濃度為20～25 mol/L時，NO的去除率不因為乙酸和乙醇的存在而受到影響；Fe(Ⅱ)EDTA是生物反硝化過程中的電子供給體；在有乙醇存在的情況下，被氧化產生的Fe(Ⅲ)EDTA可被還原為Fe(Ⅱ)EDTA。

由于煙氣中通常含有3%～8%的O2，O2的存在會使Fe(Ⅱ)EDTA被氧化的速率加快，進而造成絡合劑的損耗。荊國華等[20-22]在其混合微生物中分離得到一株克雷伯氏菌（FR-1），研究表明：FR-1適宜的氮源量為100 mg/L；當使用葡萄糖時，對微生物和 Fe(Ⅲ)EDTA 的還原均有促進作用；Fe(Ⅲ)EDTA的還原率與接種量成正比；FR-1的生長及還原Fe(Ⅲ)EDTA的最佳溫度為40 ℃。荊國華等還分離了一株假單胞菌 DN-1，可用來還原Fe(Ⅱ)EDTA與NO絡合后的產物Fe(Ⅱ)EDTA-NO。發現葡萄糖相比于乙酸鈉、檸檬酸三鈉及乙醇更適宜成為體系的外加碳源；當 Fe(Ⅱ)EDTA-NO濃度為6.5 mmol/L時，添加的葡萄糖的濃度為250 mg/L即可滿足微生物生長需要；DN-1還原Fe(Ⅱ)EDTA-NO的適宜溫度范圍及 pH值分別為40～45 ℃、6.9～7.2，且當 Fe(Ⅱ)EDTA-NO 的濃度<11.8 mmol/L時，還原速率隨著其濃度的增加而增加，當Fe(Ⅱ)EDTA-NO的濃度大于11.8 mmol/L時，還原速率基本保持不變。

姜錦林等[23]還分析了煙氣組分對化學吸收耦合生物還原法的影響，結果表明：當模擬煙氣中O2的體積分數增加到 5%時，吸收液中的溶氧量也逐漸升高到0.85 mg/L，這樣不僅會影響厭氧微生物的生長，Fe(Ⅱ)EDTA的絡合能力也會下降，但由于生物的還原作用，NO的去除率僅從 95%下降至90%；模擬煙氣中含有15%的CO2，在此濃度下，CO2并不會影響 Fe(Ⅱ)EDTA的最終平衡和體系中NO的去除率，相反，CO2的存在可以緩沖溶液的pH值，并使其保持在6.5～7.0，有利于體系的連續運行；隨著模擬煙氣中O2體積分數的增加，體系的生物還原負荷下降。

反硝化結合化學脫硝法為微生物脫硝法開辟了一條新的道路，此方法最大的優點在于將金屬絡合劑吸收法的優勢運用到反硝化還原脫硝中來，彌補了單一反硝化菌脫硝中存在的NO易與生物膜接觸不充分的劣勢。但所使用的 Fe(Ⅱ)EDTA溶液易被煙氣中的 O2氧化所造成的絡合劑失效問題不容忽視。雖然可以使用鐵還原菌進行還原處理，但須在同一反應塔內掛兩種甚至多種微生物膜才能削弱這種影響，由于每種微生物的生長條件也不盡相同，找出滿足各自生長狀況的條件并不容易，即使找到也會使工藝復雜、運行成本提高。所以，若能找到一種抗氧化能力較強、又適宜與微生物共存的金屬絡合劑，則此方法會具有較大的研究價值和工業前景。

3.3 好氧反硝化脫硝

從Robertson等[24]在除硫和反硝化處理系統中，首次分離出好氧反硝化菌泛養硫球菌 Thiospkaera pantotropha（現名為脫氮副球菌 Paracoccus pantotrophus）開始，反硝化作用只能在缺氧或低氧的條件下進行、氧氣的存在會抑制反硝化菌的活性這一傳統觀點開始受到質疑。隨著越來越多的好氧反硝化菌被發現，學者們開始探究好氧反硝化的機理并嘗試將其應用于煙氣脫硝領域。現有的好氧反硝化菌大體分布在假單胞菌屬（Pseudomonas）、芽孢桿菌屬（Bacillus）、產堿菌屬（Alcaligenes）等土壤、廢水常見的菌屬中[25-26]。

蔣然等[27]在填充有陶粒的生物濾塔內接種在不同O2和NO濃度下篩選分離的好氧反硝化菌用來實現 NOx的去除，結果發現在氧氣體積分數為3.5%～4%時脫氮效果較佳；當氧氣的體積分數為20%，反硝化系統連續運行20 h以上，對NO濃度為647 mg/m3去除率可達到85%以上；若添加易降解的可溶性有機物乙酸、葡萄糖等為碳源時，脫硝效率可達到80%以上。李慧穎等[28]采用氣液聯合方式接種掛膜，NOx去除率保持在81.1%～93.9%；由于受生物膜厚度和傳質推動力的影響，不同濾料深度處 NOx去除率不同；去除效率與空床停留時間（EBRT）在某一范圍內成正相關，當EBRT為59 s時系統最佳凈化率為 93.6%；在有氧條件下，生物濾塔內形成了特有的硝化菌、堿性反硝化菌和好氧反硝化菌共存的生物膜體系。

由于煙氣中 O2的存在暗淡了單一反硝化菌脫硝的處理效果，相反好氧反硝化菌的優勢便顯現出來，但由于學者在好氧反硝化菌的作用機理上還存在分歧，所以好氧反硝化菌脫硝方法仍需繼續探索。

在以上幾種反硝化脫硝方法的研究過程中，反應塔內部均應用了微生物的固定化技術。相比于游離的微生物，固定化的微生物可以保持反應器內具有較高的微生物濃度和活性、增強微生物對有毒物質的承受能力、提高污染物的去除負荷和去除效率等[29-30]。微生物固定化技術已廣泛地應用于生物煙氣脫硝領域，而填料作為一種重要的微生物固定化載體，能夠使微生物自吸附在其表面形成生物膜，同時，填料還具有切割、阻擋氣泡的作用，增加了氣體的停留時間和氣、液接觸面積[31]。因此，在反硝化脫硝的過程中，填料的選擇尤為重要。已報道的填料有時會存在易破碎、比表面積小等問題，但若能找到具有傳質效果好、對微生物細胞無毒、性能穩定、使用壽命長等[32]優點的新型填料將對脫硝效率的提升具有較大的貢獻。

4 結 語

反硝化菌煙氣脫硝方法的出現確實為煙氣脫硝技術的研究提供了新的思路，但仍舊存在不足之處。首先，目前反硝化菌在處理低濃度NOx廢氣中顯現優勢，但如果要想處理高濃度的NOx廢氣則需要篩選更優化的反硝化菌種。第二，針對NO氣液傳質阻力較大的問題，化學吸收耦合生物還原法解決了這一難題，但金屬絡合劑Fe(Ⅱ)EDTA等易被煙氣中的O2所氧化的問題又凸顯出來，雖然部分絡合劑可以被鐵還原菌還原并繼續使用，可金屬絡合劑消耗量過大所造成的運行成本提高也減緩了這一方法的工業化進程，所以尋找一種抗氧化能力較強、成本較低的金屬絡合劑來配合微生物還原有害NOx將會十分具有工業前景。第三，好氧反硝化菌脫硝的機理還需要進一步探索和完善。第四，選擇更優的固定化載體，深度探究pH值、溫度、濕度、煙氣組分等因素對微生物NOx凈化效率的影響并找出最優值可成為下一階段的研究內容。

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Research process in flue gas denitration by denitrifying bacteria

SUN Mojie，JIANG Jiaxu，YU Dayu
（School of Chem ical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

As a new flue gas denitration technology，denitrifying denitration has a prospect for industrialization due to low pollution，simple process，low running costs. In this paper，the existing methods of denitrifying denitration are described from two aspects——the source of nitrogen oxides and denitration technology research. The feature and advantage of single denitrification method，denitrification combined w ith chem istry method and aerobic bacteria denitration method are analyzed and future direction was prospected：single denitrification method should be focused on more optimized denitrifying bacteria screening；denitrification combined w ith chem istry method should be focused on better metal complexants searching and aerobic bacteria denitration method needs further mechanism exploring.

denitrification；nitrogen oxides；flue gas denitration；BioDeNOx

X 171

A

1000-6613（2012）06-1179-05

2012-01-06；修改稿日期：2012-02-07。

科技部創新基金（11C26212200617）及吉林省科技發展計劃（201105062，20090409，20090145）項目。

孫墨杰（1967—），男，博士后，教授，主要從事火電廠煙氣脫硫、脫硝技術方面的研究。聯系人：于大禹，副教授。E-mail yudy@mail.nedu.edu.cn。

研究開發