均勻設計法優化一種高吸水性樹脂的制備工藝

蘇秀霞，耿肖沙，李仲謹，楊玉娜

（教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西科技大學，陜西 西安 710021）

研究開發

均勻設計法優化一種高吸水性樹脂的制備工藝

蘇秀霞，耿肖沙，李仲謹，楊玉娜

（教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西科技大學，陜西 西安 710021）

采用水溶液聚合的方法制備了黃原膠接枝丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸[XG/P（AA-AMPS）]高吸水樹脂。采用U10*（104）均勻設計對合成工藝進行優化，得出最佳合成條件為丙烯酸用量12 g、引發劑用量為單體總量的0.5%、丙烯酸的中和度為80%、聚合反應溫度60 ℃。最佳合成條件下制備的高吸水性樹脂吸水倍率達997.1 g/g，吸生理鹽水倍率為176.2 g/g。采用傅里葉紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和綜合熱分析儀對高吸水樹脂進行表征。紅外光譜分析結果顯示丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）已接枝到黃原膠分子鏈上，掃描電鏡觀察結果顯示樹脂形成一種多孔性網絡結構，熱性能分析結果顯示樹脂在高溫下具有良好的熱穩定性。

黃原膠；丙烯酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；高吸水性樹脂；均勻設計

均勻設計法是方開泰教授[1]與著名數學家王元教授于1978年共同創造的一種實驗設計方法，與其它實驗方法相比較可大大減少實驗次數，且過程數字化，更具準確性與推理性。多年來，此方法已應用于國內外生產與科研的眾多領域，取得了豐碩的成果和巨大的經濟效益。

高吸水樹脂為一種新型的功能高分子材料，其分子結構上帶有大量親水基團，可吸收超過其自身質量數百倍甚至上千倍的水，吸水后交聯形成三維網絡結構使之不溶于水且可緩慢釋放所吸收的水分，因此廣泛應用于農業、園藝、醫藥衛生、日用化學品等領域[2]。

天然高分子經化學改性所制備的高吸水性樹脂同時具有優良的吸水性和降解性，成為近年來發展最為迅速的研究課題。近年來研究較多的是天然高分子如纖維素、淀粉、海藻酸鈉、殼聚糖等制備的接枝型高吸水性樹脂[4-6]。

黃原膠（XG）是一種高分子陰離子生物多糖[7]，其分子式如圖1所示，分子側鏈上具有大量活潑的醇羥基，使對其結構改性成為可能[8]。目前黃原膠改性應用的研究較多，但對黃原膠進行兩種單體復合接枝制備高吸水性樹脂的研究進行得很少。

圖1 黃原膠分子式

本工作以過硫酸鉀為引發劑，采用黃原膠與具有親水性基團的丙烯酸（AA）和 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS） 兩種乙烯基單體進行復合接枝改性，采用均勻設計法對合成工藝進行優化，得到一種性能優良的天然高分子改性高吸水性樹脂。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及主要儀器

黃原膠（食品級），山東淄博中軒生化有限公司；丙烯酸（分析純），光華化學廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（工業級），濰坊泉鑫化工有限公司；NaOH（分析純），天津市紅巖化學試劑廠；過硫酸鉀（分析純），天津市博迪化工有限公司；甲醇（質量分數95%以上），西安化學試劑廠；去離子水（自制）。

微型高速萬能粉碎機（FW 80型）；Vector-22 型傅里葉紅外光譜儀（日本島津），KBr壓片；KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡（中科院儀器廠）；SDTQ600 綜合熱分析儀（美國TA），實驗條件：N2 氛圍，試樣量5～10 mg，升溫速率10 ℃/min，掃描溫度20～700 ℃。

大學士是明代的核心官職。學界對此官職的研究眾多，然而對明代大學士的排名規則缺乏系統、深入的研究。清代大學士的排名則有一定研究［1］。它受到軍機大臣的挑戰，作用大大不如前代；而且，清代官場的民族因素突出，排名規則具有特殊性。相對而言，明代的大學士更重要，排名規律更具普遍性。

1.2 高吸水性樹脂的合成

稱取一定量的 AA（減壓蒸餾除去阻聚劑），用5 mol/L 的NaOH 溶液中和至所需的中和度。稱取2 g AMPS和一定量的引發劑過硫酸鉀分別配制成一定濃度的溶液，將AMPS溶液與中和好的AA混合得到單體溶液，稱取2 gXG待用。

將XG加入裝有電動攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中，加入70 m L水，在攪拌條件下70 ℃高溫糊化0.5 h。調至一定反應溫度，用滴液漏斗將80%的引發劑緩慢滴入三口燒瓶中，滴加完畢后將單體溶液緩慢滴入三口燒瓶中，滴加完畢反應1 h后將剩余的引發劑溶液滴入反應液中，繼續反應2.5 h得到接枝產品。

實驗結束，將粗產品用體積比為4∶1的甲醇與水混合溶劑于索氏提取器中萃取12 h以上，以除去PAA均聚物，抽提剩余物用去離子水反復洗滌，得到純化的黃原膠接枝共聚物，60 ℃真空干燥24 h，將產物用萬能粉碎機粉碎過120目網篩備用。

1.3 高吸水樹脂吸水倍率和吸鹽水倍率的測定

（1）樹脂吸水倍率的測定 稱取一定量產品加入到1000 m L的燒杯中，加入去離子水，待吸水達到飽和后用網篩過濾得到吸水后的樹脂然后稱重。計算吸水倍率的公式如下：

式中，m1為樹脂吸水前的質量，m2為樹脂吸水飽和后的質量。

（2）樹脂吸鹽水倍率的測定 先配置0.9%的 NaCl溶液，其余操作步驟按方法（1）進行測定。

2 結果與討論

2.1 實驗安排及結果

根據前期工作的數據積累，保持單體AMPS的量不變，考察丙烯酸用量X1、引發劑用量（占兩種單體總質量的分數）X2、中和度X3及反應溫度X44個因素對高吸水樹脂的吸水倍率Y1及吸鹽水倍率Y2的影響。按U10*（104） 均勻設計試驗表，以樹脂的吸水倍率及吸鹽水倍率為評價指標，探索最佳反應工藝條件。均勻設計試驗表見表1。均勻設計偏差D=0.2236。

根據表1因素條件水平，按1.2節所述項方案制備高吸水樹脂，并測定其吸水倍率及吸鹽水倍率。均勻試驗安排及結果見表2。

本實驗通過王玉方“均勻設計3.0 軟件”，采用逐步回歸法進行數據分析，得Y1=981+56.8X1-34.9X2+4.74X3-16.8X4，樣本容量N＝10，顯著性水平α＝0.05，檢驗值Ft＝1340，臨界值F（0.05，4，5）＝5.192，剩余標準差 S＝9.25，回歸方程顯著。實驗中因素 X1（丙烯酸用量）、X2（引發劑占兩種單體總質量的分數）、X3（中和度）、X4（反應溫度）對Y1（吸水倍率）的影響分別為35.80%、19.5%、6.23%、0.845%；Y2=175+9.92X1-6.14X2+0.827X3-2.97X4，樣本容量N＝10，顯著性水平α＝0.05，檢驗值 Ft＝1585，臨界值 F（0.05，4，5）＝5.192，剩余標準差 S＝1.49，回歸方程顯著。實驗中因素X1（丙烯酸用量）、X2（引發劑占兩種單體總質量的分數）、X3（中和度）、X4（反應溫度）對Y2（吸鹽水倍率）的影響分別為 35.5%、19.9%、6.16%、0.850%。

表1 均勻實驗設計表

表2 均勻設計U10*（104） 及試驗結果

根據回歸方程，引發劑用量和反應溫度的系數為負，說明它們的值越小樹脂的吸水及吸鹽水的倍率越高，丙烯酸用量及中和度系數為正，說明它們的值越大樹脂的性能越好。得出Y1、Y2的最優組合，并在此基礎上對Y1、Y2進行綜合分析，得出最佳合成工藝：X1=12 g，X2=0.5%，X3=80%，X4=60 ℃。

2.2 實驗驗證

根據優化結果，在最佳合成工藝條件下，按照1.2節所述項合成方法進行樹脂的合成，得出樣品進行測量。實驗結果見表3。由表3可看出：實驗值與預測值的誤差在允許的范圍內，說明優化設計的方案準確可行。

表3 優化方案驗證實驗結果

2.3 樹脂紅外光譜分析

合成的高吸水性樹脂的紅外光譜（FTIR）圖如圖2所示。

對圖2進行分析，圖中曲線a為黃原膠的紅外譜圖，曲線b為黃原膠接枝AA和AMPS后的紅外譜圖。曲線a在3425 cm-1左右出現強而寬的O—H伸縮振動吸收峰；在2919 cm-1和1050cm-1左右出現的吸收峰為飽和烴C—H彎曲振動的吸收峰；另外在1415 cm-1和1619 cm-1左右出現COO-對稱及非對稱振動的吸收峰。

圖2 黃原膠接枝共聚物和黃原膠的FTIR譜圖

圖2中曲線b除仍保留黃原膠的上述特征吸收峰外，在1410 cm-1左右出現了—COOH中羥基振動的吸收峰，b曲線在1630 cm-1左右未出現強峰，說明沒有乙烯基單體存在，即接枝共聚物中沒有殘留未反應的AA和AMPS單體存在；在1570 cm-1左右出現—COONa的特征吸收峰；在 1068 cm-1和520 cm-1左右出現的吸收峰為磺酸基的特征吸收峰，由此表明AA和AMPS分子已接枝到黃原膠分子鏈上。

2.4 樹脂掃描電鏡（SEM）分析表面形貌

圖3是黃原膠在掃描電鏡下的照片，由圖可以看出黃原膠的結構較致密，表面平滑且無空間網狀結構；圖4是黃原膠接枝AA和AMPS共聚物在掃描電鏡下的照片，由圖4可看出接枝共聚物失去了黃原膠平滑致密的結構，表面比較粗糙疏松，形成了一種交聯網絡結構，這種結構增大了樹脂與水分子的接觸面積，有利于水分子進入高吸水性樹脂內部，發生吸附作用。

2.5 樹脂的熱重分析

圖3 黃原膠SEM圖

圖4 黃原膠接枝共聚物的SEM圖

圖 5為黃原膠及黃原膠接枝共聚物的熱重曲線，對圖5進行分析，圖中曲線a為黃原膠的熱失重曲線，曲線b為黃原膠接枝共聚物的熱失重曲線。由曲線a可看出，黃原膠（XG）在250 ℃左右開始失重，且在320 ℃左右失重率達50%以上。接近700℃時失重完全；曲線b中在150 ℃左右合成樹脂開始失重，主要是高吸水樹脂中吸附的水分的失重，到450 ℃左右失重速率出現明顯提高現象，這主要是接枝聚合物的分子鏈分解造成的，到測試結束失重率只能達到60%，這說明接枝后的共聚物比黃原膠有更好的熱穩定性。

圖5 黃原膠、黃原膠接枝共聚物的熱重曲線

3 結 論

（1）采用水溶液聚合法制備了XG/P（AA-g-AMPS）高吸水樹脂。通過FTIR、SEM、TGA分析表明，AA與AMPS分子已成功接枝到黃原膠的分子鏈上。

（2）采用均勻設計的方法對合成工藝進行優化，逐步回歸法對實驗結果分析表明：丙烯酸用量、引發劑用量、中和度和反應溫度對樹脂吸水倍率的影響分別為 35.80%、19.5%、6.23%、0.845%，對吸鹽水倍率的影響分別為35.5%、19.9%、6.16%、0.850%。

（3）根據回歸方程，得出最佳合成工藝條件為丙烯酸用量12 g、引發劑用量0.5%、丙烯酸的中和度80%、反應溫度60 ℃。在最佳工藝條件下得到的高吸水樹脂吸水倍率為997.1 g/g，吸鹽水倍率為176.2 g/g。

[1] 方開泰. 均勻設計與均勻設計表[M]. 北京：科學出版社，1994.

[2] 王愛勤，張俊平. 有機-無機復合高吸水性樹脂[M]. 北京：科學出版社，1994.

[3] Masayuke Tomida，Masaypshi Yabe，Yukiharu Arakawa. Prepararion condition and proberties of biodegradable hydrogels prepared by γ-irradiation of poly（aspartic acid）s synthesized by thermal polycondensation[J]. Polymer，1997，37（11）：2797-2798.

[4] 李銘杰，李仲謹，諸曉鋒. 天然高分子改性制備高吸水性樹脂研究進展[J]. 化工進展，2010，29（3）：573-578.

[5] 黨婧，王汝敏，王小建，程雷. 玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂的制備及性能研究[J]. 中國膠粘劑，2009，18（4）：45-48.

[6] 謝云濤，王愛勤. 殼聚糖-g-聚丙烯酸/海泡石復合高吸水性樹脂的制備及吸水性能[J]. 高分子材料科學與工程，2009，25（7）：129-132.

[7] Katzbauer B. Properties and application of xanthan gum[J]. Polymer Degradation and Stability，1998，59：81-84.

[8] Srivastava A，Behari K. Synthesis and study of metal ionsorption capacity of xanthan gum-g-acrylam ido methyl propane sulphonic acid[J]．Journal of Applied Polymer Science，2007，104：470-478.

Optimal preparation of a type of super absorbent resin using uniform design

SU Xiuxia，GENG Xiaosha，LI Zhongjin，YANG Yuna
（Key Laboratory of Auxiliary Chem istry & Technology for Chem ical Industry，M inistry of Education；College of Chem istry and Chem ical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

A super absorbent resin，xanthan gum-g-poly(acrylic acid-co-2-acrylanido-2-methlpropanesulfonic acid)[XG/P（AA-AMPS）]，was prepared by solution polymerization in this study. The synthesis process was optim ized by using U10*（104）uniform design. The results showed that the best weight ratio of acrylic acid is 12 g，the amount of initiator is 0.5%，the neutralization degree of acrylic acid is 80%and the synthesis temperature of graft copolymerization is 60 ℃。Under the optimal condition of absorbent resin synthesizing，the water absorption multiple is up to 997.1 g/g，w ith normal saline is up to 176.2 g/g. The fourier infrared spectroscopy （FTIR），scanning electron m icroscopy （SEM） and integrated thermal analyzers were used for the characterization of the super absorbent resin. The results of FTIR characterization show that acrylic acid（AA）and 2-acrylanido-2-methlpropanesulfonic acid（AMPS）are grafted to the molecular chain of xanthan gum，and the SEM observation results showed that the resin forms a porous network structure.The thermal performance analysis results show that the resin has good thermal stability at high temperature.

xanthan gum；acrylic acid；2-acrylanido-2-methlpropanesulfonic acid；super absorbent resin；uniform design

TQ 321

A

1000-6613（2012）06-1269-05

2012-01-05；修改稿日期：2012-02-07。

陜西省科技計劃（2008K06–15）、“十一五”國家科學技術支撐計劃（2006BAD09B04）及陜西科技大學研究生創新基金項目。

及聯系人：蘇秀霞（1964—），女，教授，主要從事高分子材料等的研究。E-mail suxiuxia@sust.edu.cn。