小型重整制氫反應器的性能

米 杰，孫國兵，，潘立衛，倪長軍，張 磊，王樹東

（1太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

研究開發

小型重整制氫反應器的性能

米 杰1，孫國兵1，2，潘立衛2，倪長軍2，張 磊2，王樹東2

（1太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

以解決小功率燃料電池氫源問題為目的，研制了集原料預熱、甲醇水蒸氣重整（MSR）、催化燃燒、水汽變換（WGS）于一體的自熱式重整制氫反應器。通過條件實驗考察了操作溫度、甲醇氣體空速、水醇比（W/M）等操作條件對重整反應的影響，并在苛刻條件下進行了穩定性研究。實驗證明，反應器最大凈產氫量可達90 L/h，可為百瓦級質子交換膜燃料電池提供氫源。

燃料電池；甲醇蒸氣重整；重整反應器；制氫

氫能與燃料電池是一個龐大、復雜的能源系統，目前面臨的根本問題是降低成本、提高運行可靠性及使用壽命。目前各國在繼續進行示范的同時，將重點重新轉向應用基礎研究，希望通過研究氫能與燃料電池技術中各種基礎問題，找到實現氫能與燃料電池產業化的根本方法。氫源技術已成為燃料電池走向市場的瓶頸之一，如何利用醇類[1-4]、烴類[5-7]、汽油[8]等化石原料進行小規模便攜式制氫是氫-燃料電池走向應用所面臨的核心問題。

液體燃料甲醇由于具有制氫條件（溫度、壓力）相對溫和、制氫過程容易實現等特點，成為富氫燃料中的首選。甲醇原料易得，來源廣泛，我國煤制甲醇工藝成熟、產量穩定、成本較低，且甲醇也可以由生物質制取。因此，利用甲醇作為燃料電池的氫載體便攜制氫是現實可行的。以甲醇為原料集成的氫源系統[9-10]一般包括重整和凈化[11-15]兩段工藝。甲醇重整包括甲醇水蒸氣重整[16]、甲醇部分氧化重整[17]和甲醇自熱重整[18]，其中甲醇水蒸氣重整反應條件溫和，尾氣中含氫量高、CO含量低，有利于實現系統集成。一般情況下，質子交換膜燃料電池要求原料氣中CO體積分數小于10－5，含量過高時CO會毒害燃料電池的陽極Pt催化劑，使其性能大幅下降，因此有必要對重整尾氣進行凈化。目前最常用的方法是在重整系統之后添加水汽變換（WGS）[11-12]和選擇性氧化（PROX）[13-15]工藝來對CO進行脫除，大幅增加了氫源系統復雜性的同時不利于與燃料電池進行系統集成。

本文作者以降低CO濃度和提高氫源系統效率為出發點，將甲醇重整和CO凈化兩個過程集成到同一反應器中，研制了集甲醇水蒸氣重整、水汽變換、催化燃燒和原料預熱于一體的自熱式重整制氫套筒反應器，用于為質子交換膜燃料電池提供氫源。

1 實驗部分

1.1 反應器描述

如圖1所示，反應器為套筒式，外觀尺寸為φ74 mm×105 mm。整體由高溫不銹鋼材質的同心圓筒套在一起組成，內部填充金屬翅片以加強熱傳導。在燃燒腔和重整腔內分別布置φ0.5 mm的熱偶來檢測床層溫度。

反應器內部由4個腔組成：一個燃燒腔，位于套筒中心，填充本課題組自制的Pt/Al2O3催化劑，體積約為55 m L，用于氫氧催化燃燒；一個重整腔，位于套筒第二層，填裝由川化股份有限公司催化劑廠制備的商業Cu/ZnO/Al2O3催化劑（CB-7），體積約為45 m L，發生甲醇水蒸氣重整[式（1）]和甲醇裂解反應[式（2）]；一個水汽變換腔，位于第三層，填裝由中國石化南京化學工業有限公司生產的B206商業低溫水汽變換催化劑，發生水汽變換反應；一個原料預熱腔，設置在最外層，以有效利用重整和燃燒反應尾氣中的大量余熱預熱進入反應器的甲醇水溶液。

圖1 小型重整制氫反應器

1.2 實驗體系及流程圖

圖2為實驗流程圖。實驗開始時，先向燃燒腔內通入適量的空氣和氫氣，其中空氣過量 30%，進行催化燃燒反應。當重整腔內床層溫度達到240 ℃，通過平流泵通入預先配好的一定水醇比（W/M）的甲醇水溶液，開始重整反應。調節燃燒腔內空氣和氫氣進料量把重整溫度控制在一定范圍（240～270 ℃），使系統穩定運行。產生的重整氣（reforming gas）通過冷凝器分離出未參與反應的甲醇和水，測量其密度，并與標準物性參數表相對比；干燥后用皂泡流量計計量重整干氣總流量；經過氣相色譜儀（GC-TCD，Aglient，A4890）在線分析確定各組分含量，該色譜以氬氣為載氣，采用碳分子篩色譜柱，柱溫120 ℃，檢測器為熱導池檢測器（TCD），溫度為150 ℃。

圖2 實驗流程圖

2 結果及討論

2.1 反應溫度的影響

甲醇水蒸氣重整反應在銅基催化劑上重整溫度一般為 200～300 ℃。本實驗重整腔中填裝的催化劑為CuO/ZnO/A l2O3顆粒催化劑，其性能測試采用的反應溫度為240～270 ℃，水醇比為1.2。

由圖3可知，當溫度為240 ℃（GSV=448 h－1）時，甲醇轉化率為 75.5%；升高 10 ℃時轉化率達到80.4%，增幅較大；當溫度升高到270 ℃時，相應轉化率達到93.6%。該空速（448 h－1）下，反應溫度從240 ℃增加到250 ℃所對應的CO增幅較小，為0.06%；從250 ℃到260 ℃增長較為明顯，增幅為0.38%；再增加10 ℃，CO濃度達到最大值為2.09%。

圖3 反應溫度對甲醇轉化率、CO濃度的影響

受反應平衡影響，CO主要來自于逆水汽變換反應，是二次產物[14，19]。研究表明[20]，在CO、H2、H2O共存體系中，在銅基催化劑上，CO轉化為CO2的比率隨著溫度的升高而降低。逆水汽變換反應是吸熱反應，隨著溫度的升高，反應朝著有利于 CO生成的方向進行， CO濃度隨著溫度升高而增大。因為微量CO會嚴重毒害燃料電池，故而在保證甲醇轉化率的前提下，應盡量降低CO濃度。選擇較低的溫度來降低CO濃度是一種有效手段，為了滿足高溫質子交換膜燃料電池的要求，本研究中選擇240～250 ℃為適宜的反應溫度。

2.2 甲醇氣體空速的影響

定義甲醇氣體空速式（3）。

式中，FR為重整腔甲醇水溶液進料量，m L/ m in；ρmix為甲醇水溶液密度，g/m L；w為水醇比，Vcat為催化劑體積，m L。

圖4 甲醇氣體空速對產氫速率的影響

由圖4可見，當重整溫度為270 ℃、甲醇氣體空速為224 h－1時，產氫量為35.6 L/h。隨著空速的增大，產氫量與對應空速接近于線性關系，最大值為114 L/h。重整溫度為240 ℃時，在相同空速下，產氫量要比溫度為270 ℃時要小，這是因為空速一定的情況下，低溫下甲醇的轉化率要比高溫下要小。

重整產氫量與燃燒耗氫量的比值只有大于 1時，才有富余的H2輸出給燃料電池，比值越大則相對可輸出的H2越多。圖5考察了甲醇氣體空速對重整產氫和燃燒耗氫比值的影響。當反應溫度為 270℃時，甲醇氣體空速從224 h－1增大到897 h－1，對應的重整產氫量與燃燒耗氫量的比值由1.91增大到4.74。此時，總產氫量達到114 L/h，除用于燃燒維持系統自熱運行外，凈輸出給燃料電池的H2流量為90 L/h，可滿足百瓦級高溫質子交換膜燃料電池對氫源的要求。

2.3 水醇比的影響

甲醇水蒸氣重整反應中考慮到原料的經濟性，為了保證甲醇轉化率，水往往是過量的，用水醇比（水與甲醇的物質的量之比）來表征水過量的多少。

圖5 甲醇氣體空速對重整產氫和燃燒耗氫比值的影響

圖6 水醇比對甲醇轉化率的影響

由圖6可以看出，隨著水醇比的升高，甲醇轉化率增加并不明顯。在一定空速下（GSV=673 h－1），水醇比從1.1升高到1.2時甲醇轉化率從80.2%增加到81.9%；當水醇比繼續升高到1.3時轉化率增加幅度不到1%；繼續提高水醇比為1.4時轉化率達到最大值為84.3%。

提高水醇比對反應有兩種影響：一方面，水醇比的提高有利于重整反應朝著正反應方向進行；另一方面，相同甲醇氣體空速下，隨著水醇比提高，重整物料在反應器內的停留時間減小，低于一定值時會使甲醇轉化率下降。水醇比對甲醇轉化率的影響是兩方面綜合作用的結果，本實驗中第一種影響比第二中影響更為顯著，故而甲醇轉化率隨著水醇比的提高而稍有增加。

圖7是甲醇氣體空速為897 h－1、反應溫度為260 ℃時CO含量隨著水醇比的變化曲線。水醇比為1.1時重整氣中CO含量較高，為1.9%；水醇比增大到1.4時CO含量降低到一個較低值，為1.26%，變化較為明顯。這說明適當增大水醇比可以有效降低重整氣中CO含量。過低的水醇不利于甲醇轉化的同時增大了重整氣中CO的含量，增加了尾氣處理難度；水醇比過高則會增大甲醇水溶液的汽化潛熱，消耗過多的熱量，導致系統能量效率降低。在本實驗的空速下（897 h－1）水醇比選取1.2～1.3較為適宜。

2.4 穩定性考察

實驗重點測試了反應器的開停車性能（圖8），在歷時155 h的條件實驗中，開停車20余次，多次變化反應條件，重整氣中H2含量穩定在74.5%左右，催化劑的活性良好，集成反應器表現出良好的穩定性和響應性。經過長時間反復開停車之后，最后15 h當反應溫度控制在 260 ℃左右時轉化率在 80%左右波動。可見本研究中集成的重整制氫反應器在反復開停車、變載等苛刻操作條件下具備良好的抗沖擊性能。

圖7 水醇比對一氧化碳含量的影響

圖8 穩定性試驗中甲醇轉化率

圖9 不同電流下的電池電壓

2.5 與燃料電池初步聯試

圖9為本研究中的集成重整制氫反應器與高溫質子交換膜燃料電池（HT-PEMFC）聯合實驗得到的不同電流下燃料電池電壓分布圖。其中，高溫質子交換膜燃料電池采用聚苯并咪唑（PBI） 質子交換膜，具有較強的抗CO中毒能力。重整反應器在反應溫度為250 ℃時穩定運行，此時輸出氣體中含H275%、CO 1.4%，在不經過任何后續處理的情況下直接為高溫質子交換膜燃料電池供氫，連續穩定工作18 h。由圖9可以看出，在電流為1 A時，單電池電壓介于650～800 mV之間，分布較為均一。隨著電流的逐漸增大，由于氫氣進料分布導致了單節電池負載電壓有所差異。實驗結果證明了集成的重整制氫反應器直接給高溫質子交換膜燃料電池供氫的可行性。

3 結 論

研制了集原料預熱、甲醇水蒸氣重整（MSR）、催化燃燒、水汽變換為一體的小型套筒式制氫反應器。重整溫度為 240～250 ℃時，甲醇轉化率高，CO含量小。制氫反應器在反復開停車、變載等苛刻操作條件下具備良好的抗沖擊性能。與高溫質子交換膜燃料電池進行了初步聯試，電池電壓分布均勻。證明重整氣可不經過任何后處理，直接提供給高溫質子交換膜燃料電池。簡化了重整制氫系統CO凈化工藝和燃料尾氣冷卻裝置，燃料電池電源系統的質量/體積能量密度將得以大幅度提高。

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Investigation of m ini-reformer for hydrogen production

MI Jie1，SUN Guobing1，2，PAN Liwei2，NI Changjun2，ZHANG Lei2，WANG Shudong2
（1Key Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and M inistry of Education， Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024， Shanxi，China;2Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

A compact reactor w ith coupled reactant preheating，methanol steam reform ing （MSR），catalytic combustion and water gas shift （WGS） was fabricated to supply hydrogen for PEMFC. The effects of reaction temperature，methanol gas space velocity （GSV） and ratio of water to methanol on reforming reaction were investigated，and the stability of the mini-reformer was also studied under various operation conditions. The yield of hydrogen reached 90L/hr，able to provide hydrogen for 100W PEMFC.

fuel cell; methanol steam reform ing; reformer; hydrogen production

TQ 02

A

1000–6613（2012）09–1903–05

2012-03-20；修改稿日期：2012-04-05。

國家自然科學基金（21076206）、國家重點基礎研究發展計劃（國家973計劃，2010CB732302）及國家高技術研究發展計劃（國家863計劃，2011AA050706）。

米杰（1963—），男，博士，教授，主要從事氣體凈化和催化反應研究。聯系人：王樹東，研究員，主要研究方向為催化反應工程領域的基礎研究和應用開發。E-mail wangsd@dicp.ac.cn。