暫態(tài)邊界電壓法在線測(cè)試全釩液流電池阻抗

潘建欣，廖玲芝，謝曉峰，王樹博，王金海，尚玉明，周 濤

（1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083；2 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

研究開發(fā)

暫態(tài)邊界電壓法在線測(cè)試全釩液流電池阻抗

潘建欣1，2，廖玲芝1，謝曉峰2，王樹博2，王金海2，尚玉明2，周 濤1

（1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

國(guó)內(nèi)首次采用暫態(tài)邊界電壓法在線研究了全釩液流電池（VRB）的特性，建立了由電壓源、電阻以及一個(gè)電阻與電容并聯(lián)的3部分串聯(lián)而成的等效電路模型；研究了電流密度和荷電狀態(tài)（SOC）對(duì)等效電路元件的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，極化阻抗隨電流密度的增加有輕微下降，在充電初期和放電末期達(dá)到最大值。與極化阻抗相比，充、放電過(guò)程中的歐姆阻抗最大，是導(dǎo)致電壓損失的主要因素，分別為1.905Ω·cm2和 2.139 Ω·cm2，暫態(tài)邊界電壓法是一種簡(jiǎn)單且有效的表征全釩液流電池性能的新方法。

全釩液流電池；暫態(tài)邊界電壓法；等效電路模型；歐姆阻抗；極化阻抗

全釩液流電池（all vanadium redox flow battery，VRB）作為一種新型可大規(guī)模儲(chǔ)能的化學(xué)電源，具有容量與功率獨(dú)立可調(diào)、可深度充放電、壽命長(zhǎng)和可靠性高等諸多優(yōu)點(diǎn)，可以用于解決風(fēng)能和太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電的間歇性和隨機(jī)性等問(wèn)題，達(dá)到平滑電力輸出削峰填谷的作用，受到了越來(lái)越多的關(guān)注與研究[1-3]。

VRB使用不同價(jià)態(tài)釩離子作為正負(fù)極電解液實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化，其電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下。

自澳大利亞Skyllas-Kazacos等[4]成功研制出第一個(gè)VRB以來(lái)，VRB的研究在電極、電解液及其添加劑、離子交換膜和雙極板等關(guān)鍵材料取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展[5-8]。在電池測(cè)試與評(píng)價(jià)的研究中，早期Skyllas-Kazacos等[9]研究了VRB電堆的端電壓與充放電電流密度成線性關(guān)系。趙平等[10]建立了外置雙飽和甘汞參比電極和雙液流電池的實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)，同時(shí)監(jiān)測(cè) VRB正負(fù)極的電位和開路電位，計(jì)算出電池的歐姆阻抗與極化過(guò)電位。羅冬梅[11]測(cè)試了VRB電池在開路狀態(tài)下的交流阻抗研究，得到了歐姆阻抗、等效反應(yīng)電阻和傳質(zhì) Warburg阻抗等。Chahwan等[12]建立包含反應(yīng)電阻、歐姆阻抗、泵損失與漏電流等因素的 VRB模型，主要用于風(fēng)機(jī)發(fā)電系統(tǒng)電路仿真研究。Enomoto等[13]從物理角度考慮電池特性，考慮了開路電壓、材料歐姆阻抗、物質(zhì)傳遞和化學(xué)反應(yīng)，提出了VRB的等效電路模型，研究了系統(tǒng)的響應(yīng)與保持功率輸出品質(zhì)。

Norian[14-16]建立了暫態(tài)邊界電壓法（transientboundary voltage method）用于測(cè)試可充放電電池的等效電路元件，研究了鎳氫電池和鎳鎘電池在不同荷電狀態(tài)下的特性，取得了很好的效果。但是，迄今為止，暫態(tài)邊界電壓法用于 VRB的論文很少看到。

將暫態(tài)邊界電壓法引入 VRB的研究中，建立了 VRB的等效電路，研究了不同充放電電流密度和荷電狀態(tài)（SOC）對(duì)VRB電池的歐姆阻抗與反應(yīng)阻抗的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此方法簡(jiǎn)單且有效，為VRB電池的特性研究和評(píng)價(jià)提供了一種新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

使用兩塊 5 mm厚的聚丙烯腈基石墨氈（PAN-GF）作為多孔電極，電極面積為 75.6 cm2（84 mm×90 mm），選用Nafion 117膜作為離子交換膜，銅板為集流體，使用聚氯乙烯（PVC）作為框體材料組裝VRB測(cè)試單電池。由分析純VOSO4溶于硫酸溶液中制備1.5 mol/L VOSO4的3 mol/L H2SO4溶液作為正極電解液，使用上述溶液進(jìn)行電化學(xué)還原制備，得到 1.5 mol/L V(Ⅲ) 的 3 mol/L H2SO4作為負(fù)極電解液。取100 m L 正負(fù)極電解液分別存儲(chǔ)于氬氣氛中保護(hù)的兩個(gè)電解液灌中，通過(guò)蠕動(dòng)泵循環(huán)實(shí)現(xiàn)電解液循環(huán)，電解液流率設(shè)置為100 m L/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用Kikusui 電池測(cè)試儀（BPPFX2511，Kikusui Electronics Corp. Japan）控制VRB的充放電過(guò)程并記錄數(shù)據(jù)。在不同電流密度下對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電，電壓上下限分別為1.65 V和0.8 V，充放電結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同電流密度下恒流充放電曲線圖

為了研究電池在不同荷電狀態(tài)下的特性，需要將電池調(diào)控至某一設(shè)定的SOC值，由充放電曲線圖（圖1）的充放電時(shí)間、容量以及電壓值估算確定，其誤差不超過(guò)±2%。當(dāng)電池以某一電流密度充電或放電至某SOC值時(shí)，由測(cè)試儀控制電流切換為零，使電池處于開路狀態(tài)，記錄響應(yīng)電壓隨時(shí)間的變化，直至電池由暫態(tài)變化為穩(wěn)定狀態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 等效電路模型

暫態(tài)邊界電壓法是對(duì)測(cè)試電池給出一個(gè)激勵(lì)電流信號(hào)，測(cè)試其暫態(tài)電壓響應(yīng)，推導(dǎo)電池的等效電路結(jié)構(gòu)。當(dāng)電池由充電或放電狀態(tài)變化為開路狀態(tài)時(shí)，電流的瞬變形成激勵(lì)信號(hào)，見式（3）。

其中I0為充放電電流，當(dāng)I0為正值時(shí)代表充電過(guò)程，為負(fù)值時(shí)代表放電過(guò)程。

圖2 電流激勵(lì)和電壓響應(yīng)的暫態(tài)曲線

圖2為60 mA/cm2電流密度充電至SOC=80%時(shí)電流激勵(lì)與電壓響應(yīng)的暫態(tài)變化趨勢(shì)。當(dāng)電流突變?yōu)? 時(shí)，電壓隨時(shí)間呈現(xiàn)出先突變?chǔ)1的幅值，后暫態(tài)變化的電壓幅值為ΔV2，最終趨于穩(wěn)定的V3電壓。

釩電池單電池的等效電路模型如圖3所示。其中理想電壓源VOC為電池的開路電壓，反映了電池最終達(dá)到的穩(wěn)定開路狀態(tài)的電壓V3；Rohm為等效歐姆阻抗，此純電阻反應(yīng)了電壓的即時(shí)響應(yīng)部分ΔV1；Rp為極化電阻，即電化學(xué)反應(yīng)極化過(guò)程和電解液中活性物質(zhì)濃差擴(kuò)散過(guò)程的等效電阻；Cd為與固體多孔電極與電解液界面上相關(guān)的雙電層電容。Rp和Cd共同作用反映了電池的暫態(tài)響應(yīng)電壓部分ΔV2，當(dāng)電池由充電或放電切換至開路狀態(tài)時(shí)，充電飽和了的電容Cd與電阻Rp形成了局部放電回路，隨著Cd上積累的電荷消耗完全，Rp和Cd局部回路上的電壓ΔV2最終變?yōu)?。總的電壓響應(yīng)方程見式（4）。

圖3 釩電池單電池的等效電路模型

相比于 Norian等模型求解方法使用突變前后及最終狀態(tài)3個(gè)特殊點(diǎn)的電壓值求解4個(gè)等效電路元件，利用式（4），使用曲線擬合方法處理全部實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到了不同電流密度下充電或放電至不同荷電狀態(tài)下的Rohm、Rp、Cd和VOC元件參數(shù)值，擬合方程的確定系數(shù)（R2）達(dá)到了98%以上，誤差項(xiàng)平方和（SSE）低于10－7數(shù)量級(jí)，具有很高的擬合度，這也證實(shí)了等效電路模型的準(zhǔn)確性。

2.2 電路元件分析

圖4為充放電電流密度和荷電狀態(tài)對(duì)等效歐姆阻抗的影響。充電歐姆阻抗與放電歐姆阻抗基本不隨電流密度和荷電狀態(tài)的變化而變化，分別為25.20 mΩ±3.31%和28.29 mΩ±3.08%，對(duì)應(yīng)的面電阻分別為1.905 Ω·cm2和2.139 Ω?cm2。歐姆阻抗主要包含電極、電解液、離子交換膜和集流體的材料電阻以及不同材料間的接觸阻抗，除電解液的電導(dǎo)率隨充放電過(guò)程有輕微變化外，歐姆阻抗絕大部分為材料的固有屬性，在電池的運(yùn)行參數(shù)一定的情況下，可以視為一個(gè)常數(shù)。另一方面，放電時(shí)氫離子濃度梯度與電場(chǎng)方向相反，增加了氫離子在質(zhì)子交換膜上傳遞的難度，增加了膜上的電壓降，而在充電時(shí)氫離子濃度梯度與電場(chǎng)方向相同，膜上的電壓降更小，因此放電過(guò)程中的歐姆阻抗大于充電過(guò)程的歐姆阻抗。

圖4 不同電流密度和荷電狀態(tài)下的歐姆電阻（Rohm）

圖5反應(yīng)了極化阻抗Rp隨電流密度和SOC的變化趨勢(shì)。當(dāng)電流密度增大時(shí)，充電過(guò)程和放電過(guò)程的極化阻抗都降低。依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，電化學(xué)過(guò)電位與反應(yīng)電流為指數(shù)函數(shù)關(guān)系，而電化學(xué)極化阻抗為電化學(xué)過(guò)電位與反應(yīng)電流的線性比值。即當(dāng)電化學(xué)過(guò)電位線性增加時(shí)，反應(yīng)電流能夠以指數(shù)級(jí)數(shù)增加，其增幅快于過(guò)電位的增幅。因此，較大的電化學(xué)過(guò)電位導(dǎo)致更大的電流密度，而電化學(xué)極化電阻會(huì)減小。極化阻抗隨SOC的變化較大。充電過(guò)程和放電過(guò)程的極化電阻在SOC=60%最小，而最大值分別在充電初期和放電末期時(shí)達(dá)到。這與圖1充放電曲線中，充電初期和放電末期時(shí)電池端電壓變化趨勢(shì)大，中段電壓變化較為平穩(wěn)的現(xiàn)象是一致的。放電末期的極化電壓大是由于反應(yīng)活性物質(zhì)變少而引起的。監(jiān)測(cè)正負(fù)極電勢(shì)計(jì)算極化電阻得到變化趨勢(shì)也驗(yàn)證了這一結(jié)果[10]。

圖5 不同電流密度和荷電狀態(tài)下的極化電阻（Rp）

弛豫時(shí)間τ由電容Cd與構(gòu)成局部放電回路的電阻Rp有關(guān)，相互關(guān)系如式（5）所示。

τ為式（4）中的指數(shù)項(xiàng)參數(shù)，反映了暫態(tài)電壓變化ΔV2變?yōu)?的快慢程度，τ越小恢復(fù)得越快。在實(shí)驗(yàn)測(cè)試的電流密度和SOC范圍內(nèi)，τ值在8～12 s間變化。電化學(xué)反應(yīng)恢復(fù)至平衡態(tài)的響應(yīng)較快，常在幾百毫秒至數(shù)秒內(nèi)，而濃差極化因?yàn)樯婕胺磻?yīng)物質(zhì)的濃度達(dá)到平衡，常需要數(shù)十秒至幾分鐘。本等效電路中，使用Cd和Rp代表了電化學(xué)極化和濃差極化共同作用，τ值介于電化學(xué)極化弛豫時(shí)間和濃差極化弛豫時(shí)間之間是合理的。

圖6是開路電壓Voc的變化趨勢(shì)圖，從圖6可以看出，Voc受SOC的影響很大。從SOC的定義[正極電解液中V(Ⅴ)占V(Ⅴ)和V(Ⅳ)的百分比與負(fù)極電解液中V(Ⅲ) 占V(Ⅲ)和V(Ⅱ) 的百分比]來(lái)看，結(jié)合計(jì)算電極電勢(shì)的 Nernst 方程，可以得到SOC越大，開路電壓Voc越大的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)中控制達(dá)到設(shè)定SOC時(shí)，參照了電池的開路電壓判斷，也是由于這一原因。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果一致。

圖6 不同電流密度下的開路電壓（Voc）變化

在等效電路元件中，Rohm和Rp是最重要的兩個(gè)參數(shù)，兩個(gè)電阻決定了充放電時(shí)電池的電壓損失。對(duì)于此測(cè)試電池，歐姆阻抗Rohm在約25～29 mΩ范圍內(nèi)變化，而極化電阻Rp在1.8～2.9 mΩ范圍內(nèi)變化，歐姆電阻遠(yuǎn)大于極化電阻，占電池電阻的90%以上。因此，降低電池的歐姆阻抗是提高電池的電壓效率和性能重要手段。

3 結(jié) 論

本文首次將暫態(tài)邊界電壓法引入全釩液流電池的研究中，建立了由歐姆阻抗、極化電阻和電容并聯(lián)組合、以及一個(gè)理想電壓源三部分串聯(lián)而成的VRB等效電路并得到了電壓響應(yīng)方程。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電池的歐姆阻抗不隨電流密度和荷電狀態(tài)的變化而變化，而極化阻抗隨電流密度的增大而降低，在充電初期和放電末期極化阻抗大；歐姆電阻和極化電阻決定了充放電時(shí)電池的電壓損失，且歐姆電阻占總阻抗的90%以上。因此，降低歐姆阻抗是提高電池的電壓效率的重要因素。

暫態(tài)邊界電壓法與交流阻抗測(cè)試和其它復(fù)雜裝置測(cè)試電池相比，可以在電池正常的充放電過(guò)程中操作，實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單且可靠，為 VRB的特性研究和評(píng)價(jià)提供了一種新的途徑。作者將在SOC大范圍的變化下，考慮充放電截止等極端情況下的電池特性，詳細(xì)研究電化學(xué)極化、濃差極化以及電解液流率對(duì)等效電路元件的影響，大幅度提高 VRB的能量密度。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Cd——雙電層電容，F(xiàn)

I0——充放電電流，A

Rohm——?dú)W姆阻抗，?

Rp——極化電阻，?

Voc——開路電壓，V

τ——弛豫時(shí)間，s

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On-line resistance measurement for all vanadium redox flow battery by transient-boundary voltage method

PAN Jianxin1，2，LIAO Lingzhi1，XIE Xiaofeng2，WANG Shubo2，WANG Jinhai2，SHANG Yuming2，ZHOU Tao1
（1School of Chem istry and Chem ical Engineering，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China；2Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

A single cell of vanadium redox flow battery (VRB) was investigated on-line by the transient-boundary voltage method. An equivalent circuit model was established using the voltage source，resistor，and a resistor in parallel w ith the capacitance of three-part series. The effects of current density and state of charge (SOC) on equivalent circuit components values were investigated. The experimental results showed that the polarization resistance decreased slightly w ith increasing current density，and reached its maximum in the beginning of charge and the end of discharge. Compared w ith polarization resistance，ohm impedance in the charge/discharge process was the highest respectively 1.905??cm2and 2.139 ??cm2. It was the main factor leading to voltage loss. The transient boundary voltage method is a simple and effective way of characterizing performance of vanadium redox flow battery.

all vanadium redox flow battery (VRB)；transient-boundary voltage method；equivalent circuit model；ohm resistance；polarization resistance

TM 911.48

A

1000–6613（2012）09–1946–05

2012-03-01；修改稿日期：2012-05-04。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21176140）、國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2012AA051201）及清華大學(xué)自主科研計(jì)劃 20101082063）項(xiàng)目。

潘建欣（1987—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：周濤，謝曉峰。zhoutao@mail.csu.edu.cn；xiexf@tsinghua.edu.cn。