甲醇催化劑升溫還原操作要點(diǎn)

陳志偉

（山西蘭花科創(chuàng)股份有限公司化肥分公司，山西 晉城 048000）

自從雙甲工藝在化肥企業(yè)應(yīng)用以來(lái)，大家體會(huì)和認(rèn)識(shí)到了它的許多優(yōu)越性，它不但取代銅洗工藝起到凈化作用，而且成為調(diào)節(jié)氨、醇產(chǎn)量的重要手段，提高了合成氨系統(tǒng)各工段的操作彈性（尤其是變換后CO含量和脫碳后CO2含量）。雙甲工藝正常生產(chǎn)操作比較平穩(wěn)簡(jiǎn)單，而由于甲醇催化劑還原反應(yīng)是生成水的不可逆放熱反應(yīng)，因此，甲醇催化劑開車升溫還原是雙甲工藝操作的重中之重。

1 甲醇催化劑還原反應(yīng)機(jī)理

化肥企業(yè)現(xiàn)一般使用的是Cu－Zn－Al系催化劑，還原以前呈氧化態(tài)。催化劑是由高純度Cu（NO3）2、Zn（NO3）2溶解在 Na2CO3溶液中用共沉淀法得到（Cu、Zn）2（OH）2CO3沉淀，然后加入Al2O3和Cr2O3等，經(jīng)高溫形成多孔結(jié)構(gòu)的圓柱體小顆粒。根據(jù)金屬活性排序，K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Se、Pb都排在 H前面。Zn和Al的活性比H強(qiáng)，Cu的活性比H弱，因此一般只有CuO發(fā)生還原反應(yīng)：

還原過程出水量約為催化劑重量的20%左右，各種型號(hào)的催化劑Cu含量有所差異，其中化學(xué)水占8%～10%，物理水占10%～13%。銅基催化劑還原的關(guān)鍵是控制還原反應(yīng)速度，尤其在出物理水和化學(xué)水的兩個(gè)出水高峰期。筆者根據(jù)我廠多次催化劑還原過程，總結(jié)出80～95℃和145～160℃是兩個(gè)出水高峰期溫度范圍，80～95℃主要出物理水，145～160℃主要出化學(xué)水。根據(jù)描述化學(xué)反應(yīng)速率（k）與溫度（T）和反應(yīng)活化能Ea之間關(guān)系的阿累尼烏斯方程式k＝Aexp（－Eα／RT），對(duì)于確定的化學(xué)反應(yīng)，其活化能是一定的，那么當(dāng)反應(yīng)熱達(dá)到或超越反應(yīng)所需活化能量Ea時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率發(fā)生飛躍，反應(yīng)迅速進(jìn)行（活化能意義本文不再詳述）。由于甲醇催化劑還原反應(yīng)產(chǎn)物水可以稱量，因此這種現(xiàn)象在甲醇催化劑還原時(shí)體現(xiàn)得比較直觀。80～95℃出物理水高峰期后，出水明顯減少，每小時(shí)溫升在3～5℃，出水量在20kg／h左右，只有少部分分子達(dá)到活化能要求。而當(dāng)溫度達(dá)到145℃附近，出水量突然增加，達(dá)到50kg／h左右，這時(shí)反應(yīng)熱能滿足活化分子到反應(yīng)所需的平均能量，大部分活化分子開始進(jìn)行還原出水反應(yīng)。而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CuO逐步減少，一般出水量在160℃開始減少，但160℃僅僅是根據(jù)實(shí)際情況的溫度數(shù)據(jù)，沒有界限意義。在兩個(gè)出水高峰期按恒溫或1℃／h升溫，否則出水量將隨著熱量的 “過量”提供而超過60kg／h，因此，一旦出現(xiàn)每半小時(shí)出水量達(dá)到25kg，將恒溫以維持暫時(shí)的“熱量平衡”，以期出水量維持在60kg／h以內(nèi)。催化劑廠家做的升溫還原方案沒有準(zhǔn)確指出這兩個(gè)階段，筆者修改后的升溫還原方案如表1。

表1 升溫還原方案

半小時(shí)放水稱重一次，一旦超過20kg，恒溫半小時(shí)，以觀察下一次出水量。一般只有在兩個(gè)出水高峰溫度附近才會(huì)出現(xiàn)出水量突然增多的情況，因此一定要注意，寧可恒溫也要避免熱量“過剩”而使反應(yīng)大量進(jìn)行，導(dǎo)致出水量太大而影響催化劑還原后活性結(jié)構(gòu)，影響活性。催化劑分層還原是依靠冷激氣體強(qiáng)行將催化床層分成兩部分，避免全部催化劑同時(shí)達(dá)到反應(yīng)高峰溫度而出水量過大，反應(yīng)熱集聚而使催化劑溫度突升，循環(huán)氣不能及時(shí)將反應(yīng)熱帶出而 “燒毀”催化劑，有意將催化劑分成兩部分，拉10～15℃溫差，減少每小時(shí)出水量，使還原反應(yīng)更易控制。160℃以后出水減少，逐步關(guān)小和關(guān)閉冷激，消除軸向溫差。

2 還原工藝條件控制和注意事項(xiàng)

有條件的企業(yè)升溫還原過程一般都使用合格的新鮮氣（即合成補(bǔ)氣），氣體H2含量70%左右，CO和CO2幾乎沒有，這樣，極大程度地避免了催化劑在部分還原有活性后進(jìn)行甲醇反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致催化劑溫度突升（假如氣體使用脫碳后凈化氣，氣體中含有1.0%～2.0%的CO和CO2，有CO＋2H2CH3OH＋Q、CO2＋3H2CH3OH＋H2O＋Q兩個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)發(fā)生）。還原反應(yīng)遵循 “三低、三穩(wěn)、三控”原則?！叭汀奔吹蜏爻鏊?、低壓出水和低負(fù)荷運(yùn)行一段時(shí)間，“三穩(wěn)”即溫度穩(wěn)、壓力穩(wěn)、出水量穩(wěn)，“三控”即控制溫度、控制出水量、控制CO2含量。這幾個(gè)條件相互影響，因此主要是保持系統(tǒng)壓力在（5.0±0.1）MPa以內(nèi)。在還原反應(yīng)中，由于H2參與反應(yīng)而不斷被消耗，為了保持氣體中H2含量在70%左右，80℃以后需要用專門配備的最好是DN15或DN20的升溫氣體管線為系統(tǒng)連續(xù)補(bǔ)充一小部分新鮮氣體，通過塔后放空來(lái)實(shí)現(xiàn)置換氣體和維持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。一直有個(gè)不成文的規(guī)定，也是催化劑廠家要求，說(shuō)2t催化劑需要1m3／min的循環(huán)量，換算成5.0MPa系統(tǒng)壓力下也就是大約3000m3／h的循環(huán)量。經(jīng)過使用觀察，此循環(huán)量適中，我廠11.5t催化劑大概18000m3／h循環(huán)量，在整個(gè)還原過程保持不變。這樣，在壓力、H2含量和循環(huán)量維持不變的情況下，控制好升溫速率，保證熱量供給適量，就能保證出水相對(duì)穩(wěn)定，高峰期≤60kg／h（本指標(biāo)大于催化劑廠家的要求，但可節(jié)省總的還原時(shí)間），還原反應(yīng)強(qiáng)度穩(wěn)定均勻，就能使催化劑在形成活性晶格結(jié)構(gòu)時(shí)具有良好的活性。由于催化劑里含有，因此還原過程要釋放出一小部分CO2氣體，這就是為什么到還原中后期出水帶醇味的原因。假如補(bǔ)充新鮮氣中含有氨，那么出水將因含有Cu（NH3）2＋而顯藍(lán)色，因此盡量避免氣體中含氨氣，以防銅流失（此種補(bǔ)氣主要是由于經(jīng)過銅洗精制后的氣體而含微量氨）。

由于循環(huán)量對(duì)還原反應(yīng)強(qiáng)度影響大且明顯，因此盡量維持穩(wěn)定，否則隨著循環(huán)量加大、減小，出水量相應(yīng)增大或減小，不利于穩(wěn)定出水。另外，由于出物理水反應(yīng)是分子擴(kuò)散控制（在一定的溫度條件下），因此循環(huán)量對(duì)80～95℃期間出水量起控制作用。這一階段為了避免催化劑出現(xiàn)溫度突升而燒毀的情況，催化劑廠家一般要求系統(tǒng)開車試壓時(shí)帶循環(huán)機(jī)加入循環(huán)量。筆者認(rèn)為不妥（除非在吹除過程中催化劑粉大部分被帶出催化劑層，而不是因?yàn)榇党龤饬啃?dǎo)致催化劑粉積聚到催化劑層下部，因?yàn)榇呋瘎┓郾缺砻娣e大，所以反應(yīng)溫升快，因此只要吹除一定要?dú)饬孔銐虼?，吹除干凈）。我廠曾有過一次試壓過程催化劑溫度從26℃升到38℃的情況，而在卸壓到5.0MPa過程中，催化劑溫度突升（溫度是從催化劑層中下部開始漲，筆者認(rèn)為與底部積聚未吹除干凈的催化劑粉大有干系。近來(lái)有許多廠家催化劑在升溫初始階段溫度暴漲而搞不清原因，筆者認(rèn)為哪怕不吹除，都不能導(dǎo)致催化劑粉積聚，否則積聚處最容易出現(xiàn)劇烈溫升，再開循環(huán)機(jī)加大循環(huán)量把熱量帶到整個(gè)催化劑層，就無(wú)法控制了），盡管帶有20000m3／h循環(huán)量也無(wú)濟(jì)于事，直到卸完壓力，溫度升到120℃，出水達(dá)到300kg，我想這就是由于20000m3／h的循環(huán)氣量加上卸壓過程一部分放空氣，有利于氣體擴(kuò)散而帶出物理水，再加上壓力逐步下降，有利于水的析出。因此，試壓過程盡管有溫升現(xiàn)象（由于氣體壓縮放熱），但不會(huì)超過10℃，可以啟動(dòng)循環(huán)機(jī)備用，但不要投入系統(tǒng)，以免使熱量集聚（催化劑溫度在50℃或更高時(shí)，可通過冷排冷卻水降溫移出熱量，而在30℃時(shí)由于冷排水溫夏天都在25℃以上，氣體在冷排不僅不能降溫，還要帶入循環(huán)機(jī)壓縮溫升的熱量）。在系統(tǒng)試壓結(jié)束，降壓到5.0MPa后投入穩(wěn)定的循環(huán)量開始升溫。當(dāng)然，要是系統(tǒng)內(nèi)件內(nèi)有未倒干凈的舊催化劑等導(dǎo)致的溫升另當(dāng)別論。因此，清理使用過的內(nèi)件一定要仔細(xì)，不要遺留舊催化劑，以防止舊催化劑導(dǎo)致局部發(fā)熱而進(jìn)一步引發(fā)催化劑溫升。

3 結(jié) 語(yǔ)

大部分企業(yè)使用的雙甲工藝都為國(guó)內(nèi)同一廠家提供，因此工藝和設(shè)備操作手段較相近，烴化催化劑還原類似于合成氨鐵系催化劑還原過程，本文不再贅述。由于甲醇催化劑還原后部分還處于氧化態(tài)，因此傳熱效果不是太好，尤其一些直徑和容積大的甲醇塔，容易出現(xiàn)溫差大等現(xiàn)象，裝填過程一定要嚴(yán)格按照方案執(zhí)行。在還原開始前，做好各項(xiàng)準(zhǔn)備工作，比如檢修循環(huán)機(jī)，保證在升溫過程不出問題，保證穩(wěn)定、合格的氣源，通過周密的準(zhǔn)備才能保證升溫還原過程按部就班的完成。