CuO/Al2O3同時脫硫脫硝技術研究進展

四川大學 建筑與環境學院 李 茂

CuO/Al2O3同時脫硫脫硝技術研究進展

四川大學 建筑與環境學院 李 茂

燃煤產生的SO2、NOx等大氣污染物嚴重地破壞了生態環境，并成為了我國經濟可持續發展中亟待解決的重點環境問題。目前國內外大多采用濕法煙氣脫硫（FGD）與選擇性催化還原（SCR）的組合達到聯合脫硫脫硝的目的。但這種分級治理方式存在著占地面積大、投資運行費用高等缺點。近年來，負載過渡型金屬氧化物干法煙氣同時脫硫脫硝技術由于其在同一套系統中能實現同時脫硫脫硝，因而具有設備精簡，占地面積小，運行管理方便和生產成本低等優點，已成為了大氣污染控制領域中的前沿性研究方向。Tractor公司在綜合考察了48種金屬氧化物的熱力學數據，反應動力學因素以及吸附反應化學計量比，產物層形成，吸附產物上SO3分壓等影響因素后，其研究結果顯示只有Cu和Fe最具前景。本文，筆者從CuO/Al2O3催化劑同時脫硫脫硝基本原理出發，綜述了該催化劑在制備方法，工藝過程，再生方式以及改性研究方面的研究進展情況，并對該技術今后的發展趨勢做出了展望。

一、基本原理

在脫硫反應中，利用CuO與煙氣中的SO2和O2反應生成CuSO4；在脫硝反應中則是在NH3和O2存在條件下，CuSO4和CuO作為催化劑將NOx還原為N2；當催化劑達到飽和時，可利用H2、CH4、NH3等氣體將其還原再生，得到單質的Cu和較高濃度的SO2。對SO2可進行回收利用制成硫黃、硫酸和液體SO2。Cu可被煙氣中的O2快速氧化為CuO。其脫硫脫硝總反應式如下：

SO2+1/2O2+CuO→CuSO4；4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O。

二、研究進展

早在20世紀80年代，人們就開始了CuO/Al2O3用于同時脫硫脫硝的研究，結果表明CuO/Al2O3在300～450℃溫度條件下具有較高的同時脫硫脫硝活性。

1.制備方法。對于CuO/Al2O3的制備方法目前主要有浸漬法和溶膠凝膠法，辛辛那提大學的Lin等人對溶膠凝膠法及該法制備的脫硫劑進行了大量的研究，并與傳統浸漬法進行了機械強度、化學強度以及硫化性能等參數的對比，各項試驗結果均表明溶膠凝膠法優于浸漬法。

2.工藝過程。CuO/Al2O3工藝經歷了固定床、流化床和移動床3個階段的發展歷程。在固定床方式下，雖然催化劑的粉化和磨損較輕，但其效率和利用率均較低，且堵塞嚴重，煙氣流通阻力較大。在此基礎上Straky、Demski、Yeh等人研究流化床上同時脫硫脫硝，其中Yeh等人采用浸漬法制備的CuO/γ-Al2O3催化劑在進行了24個反應再生循環后，催化劑仍能保持較高的效率，其脫硫率可達90%以上。當NH3/NOx摩爾比在1.0左右時，其脫硝率大于90%，且氨逃逸和飛灰作用不明顯。而移動床則是在綜合了固定床和流化床的優點的基礎上發展起來的。研究發現，在較高溫度下，催化劑有著較高的硫容；但是催化劑在多次循環再生后不能再生完全，導致催化劑硫容減少，脫硫效率隨之下降，因而需要頻繁更換催化劑。

3.改性研究。為了解決催化劑硫容低而導致催化劑頻繁再生，影響催化劑壽命下降的問題，國內外的研究者對CuO/Al2O3催化劑性能的改善進行了研究。劉清雅等人研究了堿金屬對CuO/Al2O3催化劑的影響，結果表明，堿金屬的加入可以提高脫硫活性，但同時也促進了NH3氧化而導致了脫硝活性的降低，故最佳載納量為2.0%。張廣營等人研究了助劑V2O5的加入不僅提高了催化劑的脫硝活性同時對催化劑的再生過程也有一定影響，避免了催化劑的過度還原。

4.再生方式。CuO/Al2O3催化劑的再生方式大致可分為加熱再生與還原再生，其中還原再生時所用還原劑主要有H2、CH4、NH3。當CuO/Al2O3催化劑經過脫硫脫硝反應后，其活性組分CuO逐漸轉化為CuSO4，而CuSO4的分解溫度高于600℃，故要求的再生溫度也將高于600℃，由此將容易導致活性組分的燒結和聚集而降低催化的活性。故再生方式多采用還原再生法。研究表明，以H2作為還原氣體容易導致副反應的發生，CH4作為還原氣體則不能實現催化劑的同溫再生，且再生后的氣體需后續處理等，而在NH3氣氛下還原再生，則可以克服上述問題，因NH3的還原性能介于H2和CH4之間，且在再生過程中產生的SO2氣體在出口處可與NH3反應生成硫酸鹽固體，進而可以簡化后續氣體處理工藝，實現硫的資源化利用。同時，再生時的主要產物為Cu3N，Liu等人的研究表明，以V2O5為助劑的CuO-A12O3/堇青石催化劑采用5%NH3氣還原，可以有效地抑制CuSO4過度還原為Cu3N。

三、結論

CuO/Al2O3催化劑可以同時脫除煙氣中的SO2和NOx，且在400℃左右有較高的同時脫硫脫硝效率和良好的可再生性能。由于移動床集合了固定床和流化床的優點，決定了它將成為CuO/Al2O3催化劑同時脫硫脫硝技術的首選工藝，這就對催化劑的物理及化學性能提出了更高的要求，因此，在制備方法方面，溶膠凝膠法將越來越受到人們的重視。如能解決該項技術在實際運行中存在的問題，將使該技術具有十分廣闊的應用前景。