一種新型絮凝劑對養殖水體中銅的去除作用

宋 力 ，蔣桂芳 ，蔣山泉 ，李 強

（1.重慶文理學院化學與環境科學系，重慶永川402168；2.重慶文理學院生命科學系，重慶永川402168）

硫酸銅在漁業生產中是一種廣譜的抗菌藥物，但是當銅離子濃度超過生物的生態幅度時則會引起水生動物中毒。根據國家的有關法律規定，養殖水體中銅的含量應控制在0.01 mg/L以內[1]。由于銅使用不當等原因，水生動物銅中毒屢見發生[2]。重金屬銅也會在魚體中進行富集，通過生物鏈進入高一級生物體，從而為害人類健康及其他生物種類。為了防止重金屬銅等物質對養殖水體造成污染，目前主要采用的方法為外源阻斷與內源控制相結合，避免生活污水直接排放于養殖水體中，可經過嚴格凈化后使其無毒后排放。趙麗等[3]通過改變吸附時間、殼聚糖的用量、體系pH值、溫度和攪拌時間來觀察利用殼聚糖去除廢水中 Cu2+，Zn2+，取得了較好效果。Li等[4]用 -NH2與殼聚糖交聯后得到的產物與未經交聯的殼聚糖相比，其對銅離子的去除能力明顯提高。He等[5]研究表明，對于銅-蒙脫石大多數Cu2+替換間層域中的原有金屬離子或者進入Si-O層的六面體空穴里，而小部分滲入八面體空穴。表明Cu2+進入蒙脫石的3種情況為：進入間層、吸收在六面體空穴里、滲入八面體空穴里。第1種情況是由于離子交換吸附所致，而后2種是由特定吸附造成的[6-7]。

殼聚糖和蒙脫石作為來源廣泛的天然材料，對銅離子具有較強的吸附能力[8]。本研究以蒙脫石為載體，將其與殼聚糖結合，使殼聚糖固載于蒙脫石表面，然后再與Cu2+等金屬離子絡合從而達到去除銅離子的目的。

1 材料和方法

1.1 主要試劑與儀器

本試驗中所使用的主要化學試劑為符合國家標準的分析純或優級純，其中，殼聚糖由山東奧康生物科技有限公司提供（食品級），蒙脫石為食品級，試驗用水為娃哈哈純凈水，銅離子采用原子吸收分光光度計（日立TDC-3000列偏振塞曼原子吸收分光光度計）進行分析測定。試驗水樣來自永川區一剛進行過硫酸銅消毒殺菌的漁場養殖水。為了保證處理效果，試驗中額外添加了硫酸銅，使銅的質量濃度達到5.00 mg/L。

1.2 負載殼聚糖蒙脫石的制備

用體積分數為5%的乙酸水溶液緩慢溶解脫乙酰度為90%的殼聚糖，配制成0.007 5 g/mL的殼聚糖溶液。用50 mL該溶液將50 g蒙脫石調成糊狀，使之充分浸潤；再將此糊狀物加熱干燥，研磨，過直徑0.16 mm篩，即得負載殼聚糖蒙脫石，其負載量為0.75 mg/g。

2 結果與分析

在絮凝過程中，絮凝效果主要受投加藥量、絮凝時間、溶液的pH值及攪拌速度的影響。在本研究中，主要考慮蒙脫石負載殼聚糖投加量、吸附反應時間、溶液pH值3因素對Cu去除率的影響。通過控制單一影響因素，實現Cu去除率達到最大時的最佳條件。

2.1 蒙脫石負載殼聚糖投加量對Cu去除率的影響

在質量濃度為5.00 mg/L的1 000 mL硫酸銅溶液中加入 0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g 蒙脫石負載殼聚糖進行測定分析。由圖1可知，隨著蒙脫石負載殼聚糖投加量的增加，Cu的去除率在不斷變化。在質量濃度為5.00 mg/L的1 000 mL硫酸銅溶液中加入0.8～1.0 g蒙脫石負載殼聚糖時，Cu去除率最高，即投加量為0.8‰～1.0‰較適宜。

2.2 絮凝攪拌時間對Cu去除率的影響

取質量濃度為5.00 mg/L的1 000 mL硫酸銅標準溶液5份，分別加入0.8 g蒙脫石負載殼聚糖，在一定的攪拌條件下進行絮凝反應。攪拌時間分別為 4，5，8，12，16，20 min，靜置 20 min，取上清液進行測定分析。由圖2可知，隨著絮凝時間的增加，Cu去除率有所提高，在16 min時，去除率達到最高。這是因為隨著吸附時間的增加，殼聚糖上的-NH2和-OH與Cu全部形成了螯合物，復合絮凝劑對Cu的吸附達到飽和，最佳絮凝時間為16 min。

2.3 溶液pH值對Cu去除率的影響

在 pH 值為 4，5，6，7，8，9，10，11 的硫酸銅溶液中加入蒙脫石負載殼聚糖進行測定分析。由圖3可知，當溶液pH值小于6時，復合絮凝劑的絮凝能力隨著pH值增大而增大，當溶液pH值大于6時，復合絮凝劑的絮凝吸附率隨著pH值增大反而降低，在pH＝6時，復合絮凝劑的絮凝吸附率達到最大，其吸附率可達90%。殼聚糖在酸性溶液中，其游離氨基-NH2與H+結合形成-NH3+，從而與蒙脫石結合。一般情況下，溶液中的金屬離子以陽離子形式存在，或以絡合物的陰離子形式存在，蒙脫石負載殼聚糖在酸度比較大時，金屬離子在溶液中主要以陰離子絡合物形式存在；在接近中性時，蒙脫石負載殼聚糖表面的游離氨基數量增多，對金屬離子的絡合量增大。在pH＝6時，即可得到較高的去除率。

2.4 蒙脫石負載殼聚糖吸附劑與單吸附劑對Cu的去除率比較

用以上試驗篩選出復合絮凝劑對Cu產生最大絮凝吸附率的條件，即蒙脫石負載殼聚糖投加量0.8‰～1.0‰、吸附反應時間16 min、溶液pH值為6時，進行重金屬銅絮凝吸附試驗，并與單一的殼聚糖、蒙脫石絮凝吸附進行比較。通過試驗分析（表1）表明，復合絮凝劑對重金屬銅去除率明顯高于單一的絮凝吸附劑。在同樣的試驗條件下，單一的絮凝劑對銅的絮凝吸附去除率低，要達到同樣的去除效果，單一絮凝吸附劑的用量及反應時間較制備的新型絮凝吸附用量要多，反應時間要長。

表1 復合絮凝劑與單一絮凝劑對Cu的去除比較

3 結論

殼聚糖、蒙脫石使用的材料均為天然（蒙脫石、殼聚糖）或少量與環境友好的物質（醋酸），不會造成二次污染，制備的蒙脫石負載殼聚糖復合絮凝吸附材料對養殖水體的處理具有較好的應用前景。在溶液pH值為6、吸附反應時間為16 min、蒙脫石負載殼聚糖投加量為0.8‰～1.0‰時，對養殖水體中銅的去除率為90.7%。

通過對比試驗可以看出，蒙脫石負載殼聚糖復合絮凝劑比單一吸附劑殼聚糖或蒙脫石對重金屬銅的去除率高，在水產養殖的水處理中具有應用價值，能夠有效去除由于養殖過程中使用銅制劑在養殖水體中的含量，減少其在魚體內的富集。

[1]謝炎福，祖恩普.硫酸銅引起魚類中毒原因的分析及對策[J].水利漁業，2005，25（6）：98-99.

[2]李振，陳玉林.養殖水體自身污染的控制措施[J].中國水產，2005（7）：68-69.

[3]趙麗，王萍.殼聚糖去除廢水中重金屬離子的研究[J].凈水技術，2005，24（5）：27-29.

[4]Li N，Bai R B.A novel amine-shielded surface cross-linking of chitosan hydrogel beads for enhanced metal adsorption performance [J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2005，44（17）：6692-6700.

[5]He H P，Guo J G，Xie X D，et al.Location and migration of cations in Cu2+-adsorbed montorillonite[J].Environment International，2001，26：347-352.

[6]何宏平.蒙脫石等粘土礦物對金屬離子的吸附作用特征與機理研究[D].廣州：中國科學院廣州地球化學研究所，1999：57-58.

[7]勝玲，王麗，吳瑾，等.殼聚糖及其衍生物對金屬離子的吸附研究：上[J].高分子通報，2005（5）：58-68.

[8]黃文謙，馮連芳，顧雪萍.天然高分子甲殼素/殼聚糖的最新進展[J].化工進展，1998，17（2）：6-9.