添加劑對聚砜超濾膜性能的影響

刁 婧，高 英，喬莎莎，秦愛文，馬博謀，孫俊芬，何春菊

（東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

添加劑對聚砜超濾膜性能的影響

刁 婧，高 英，喬莎莎，秦愛文，馬博謀，孫俊芬，何春菊

（東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

以聚砜（PSF）為膜材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為大分子添加劑，十六醇、不同種類Tween為低分子添加劑，N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備平板膜，研究了不同種類添加劑對膜結(jié)構(gòu)與性能的影響.膜的純水通量隨PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先升高后降低，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)達(dá)到最大值；而牛血清蛋白（BSA）截留率隨PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈單調(diào)增加.添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同種類的Tween后，膜的水通量降低，而BSA截留率變化不大.其中，添加Tween 80的膜水通量最高，可達(dá)94.6L/（m2·h），添加Tween 40的膜對BSA的截留率最大，可達(dá)78%.此外，十六醇的加入使膜皮層明顯變厚，孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則且水通量明顯下降.

聚砜；膜；純水通量；對牛血清蛋白的截留率

膜分離技術(shù)是一種新興的高效分離技術(shù)，具有分離效率高、能耗低（無相變）、占地面積小、過程簡單（易放大與自控）、操作方便、不污染環(huán)境、可在常溫下連續(xù)操作、可專一配膜、便于與其他技術(shù)集成等優(yōu)點(diǎn).現(xiàn)在膜分離技術(shù)己被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫(yī)藥、生物技術(shù)、能源工程等領(lǐng)域，被認(rèn)為是20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一.在當(dāng)今世界能源短缺、環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下，膜分離技術(shù)的研究得到了世界各國的高度重視，成為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分［1］.

聚砜（PSF）是目前工業(yè)上應(yīng)用極其廣泛的超濾膜材料，它是一類分子主鏈上含有砜基的芳香族非結(jié)晶高性能熱塑性工程塑料，具有高剛性、高強(qiáng)度、抗蠕變、尺寸穩(wěn)定、耐高溫性［2－3］、耐氯性和pH 值使用范圍廣（pH 值＝1～13）等優(yōu)點(diǎn)［4］.聚砜膜的制備一般采用浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法［5］，為了適應(yīng)不同膜的要求，常需在鑄膜液中加入一定量的添加劑來調(diào)整鑄膜液的組成，從而得到不同的膜結(jié)構(gòu)和性能.本文以PSF為主要材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為鑄膜液的大分子添加劑，十六醇、不同種類的Tween為鑄膜液的低分子添加劑，N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，用相轉(zhuǎn)化法制備平板膜，研究添加劑對膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響，并通過水通量和截留率進(jìn)行表征.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

PSF：BASF提供，預(yù)先經(jīng)過干燥處理；PVP：K17，BASF提供；DMAc：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限 公 司；Tween 20，Tween 40，Tween 60，Tween 80：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；牛血清蛋白（BSA）：生化試劑，相對分子質(zhì)量為6.7×104，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 試驗(yàn)儀器

膜測試機(jī)：東華大學(xué)制造；UV 7500型紫外可見光分光光度計(jì)：上海分析儀器廠；掃描電鏡（SEM）：日立S－3000N 型.

1.3 膜的制備

在強(qiáng)力攪拌下，按一定比例將溶劑、PSF、致孔劑和添加劑加入燒瓶中，在一定溫度下溶脹，然后升溫至溶解溫度下繼續(xù)攪拌，制成均一、穩(wěn)定的鑄膜液.靜置脫泡后用擦拭干凈的玻璃棒或移液管在潔凈、光滑的玻璃板上刮膜，室溫為25℃.刮好的液膜在空氣中預(yù)蒸發(fā)10s后，迅速浸入凝固浴中，使膜完全固化成形，再經(jīng)充分洗滌除去其中的溶劑和添加劑.

1.4 性能測試

1.4.1 水通量

在自制的超濾裝置上進(jìn)行水通量測試，工作壓力為0.04MPa.先將膜在工作壓力下預(yù)壓30min，使通量保持穩(wěn)定，然后再根據(jù)式（1）計(jì)算水通量Jw.

式中：V 為透過水的體積（L）；S 為膜面積（m2）；t為工作時(shí)間（h）.

1.4.2 截留率

用0.5g/L的BSA溶液來測試膜的截留率.原液、透過液和殘留液的吸光度用紫外可見光分光光度計(jì)在280nm處檢測.膜的截留率R用式（2）計(jì)算.

式中：c0為原液中BSA的質(zhì)量濃度；c1為殘留液中BSA的質(zhì)量濃度；c2為透過液中BSA的質(zhì)量濃度.

1.4.3 膜結(jié)構(gòu)測試

將待測膜投入液氮中冷凍、折斷，經(jīng)鍍金處理后，在掃描電鏡下觀察膜截面的微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PSF膜性能的影響

PVP是水溶性的高分子添加劑，它的添加不僅提高了膜的親水性，減少因溶質(zhì)在膜表面的吸附和沉積而造成膜污染，還改變了鑄膜液相平衡關(guān)系，從而影響膜的結(jié)構(gòu)和性能［6］.本文研究了PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜的水通量和截留率的影響.PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用式（3）計(jì)算.

如圖1所示，膜水通量和對牛血清蛋白截留率的變化與PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈非線性關(guān)系.這是因?yàn)殍T膜液中PVP的加入，促進(jìn)了大量多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)和膠束聚集體的形成，從而影響膜孔的結(jié)構(gòu).PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜的性能及結(jié)構(gòu)影響有以下3個(gè)方面：（1）PVP和PSF為非相容性聚合物，在鑄膜液中形成了2個(gè)相疇，由于PVP的加入，在皮層形成了更多的聚集體孔，同時(shí)部分PVP可以被水洗去，使表層的孔隙率增加，從而降低膜阻力，使水通量上升、截留率下降；（2）作為致孔劑的PVP具有很強(qiáng)的親水性，鑄膜液中PVP的加入，可以加快成膜時(shí)溶劑和沉淀劑的交換，從而形成大的指狀孔結(jié)構(gòu)，且皮層變薄，孔隙率增加；（3）隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，鑄膜液黏度增高，大分子間纏結(jié)加劇.因此，過多PVP的加入，反而會(huì)降低膜的沉淀速率，使孔隙率下降、皮層增厚，導(dǎo)致水通量下降、截留率上升.

圖1 PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PSF膜的水通量和對牛血清蛋白截留率的影響Fig.1 Effect of mass fraction of PVP on pure water flux and retention to BSA of PSF membranes

由圖1可知，膜的純水通量隨PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加先升高后降低，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)達(dá)到最大值，說明上述（1）和（2）作用明顯，表層的孔隙率有所增加.PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%之后，水通量又急劇下降，說明上述（3）作用占主導(dǎo)地位，孔隙率下降，皮層增厚.PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～50%時(shí)，膜對BSA的截留率快速增加，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，膜對BSA的截留率緩慢增加.PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，截留率變化不大的原因主要與膜表層的孔徑變化不大有關(guān).

2.2 Tween對PSF膜性能與結(jié)構(gòu)的影響

Tween是一類極重要的非離子型乳化劑，它是聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯類乳化劑的商品名稱.Tween的化學(xué)結(jié)構(gòu)［7］如下.

2.2.1 Tween 80對PSF膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

Tween 80分子中含有大量的羥基，與凝固浴水有很強(qiáng)的親合作用［8］.Tween 80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜水通量和截留率的影響如圖2所示.一方面，Tween 80加入鑄膜液中，提高了鑄膜液的黏度，使得相分離延遲時(shí)間增長，膜孔徑減小；另一方面，Tween 80分子中的羥基與DMAc形成氫鍵，減弱了PSF與溶劑的相互作用，使PSF的超分子化程度增加，鑄膜液熱力學(xué)穩(wěn)定性下降，相分離傾向加大，膜孔徑增大［9］.這兩方面作用是相互制約的.

圖2 Tween 80質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PSF膜的水通量和對牛血清蛋白截留率的影響Fig.2 Effect of mass fraction of Tween 80on pure water flux and retention to BSA of PSF membranes

由圖2可知，當(dāng)Tween 80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，其在鑄膜液中主要起第一方面作用，隨Tween 80質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜水通量降低；當(dāng)Tween 80質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，Tween 80在鑄膜液中主要起第二方面作用，隨Tween 80質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜水通量升高.當(dāng)Tween 80質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%時(shí)，截留率升高；當(dāng)Tween 80質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，截留率降低.從圖2還可知，Tween 80的加入不僅不能提高膜的水通量，反而使膜的水通量降低.其原因是PVP的相對分子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Tween 80的相對分子質(zhì)量，使得PVP的空間位阻高于Tween 80，使Tween 80從聚合物中脫出速度比較慢，相分離延遲時(shí)間較長，形成較致密的皮層，導(dǎo)致水通量降低.Tween 80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（4）計(jì)算.

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tween 80的PSF膜的電鏡照片如圖3所示.由圖3（a）可知，未添加Tween 80時(shí)制得的膜形成大指狀孔，孔徑較大，孔之間的相互貫通性較好，所以具有較大的水通量（249.8L/（m2·h））.加入Tween 80后，指狀孔孔徑明顯變小，所以膜的水通量明顯降低.其原因可能是，Tween 80分子中含有大量的羥基，其與凝固浴水有很強(qiáng)的親和作用，且Tween 80提高了鑄膜液的黏度，緩和了溶劑擴(kuò)散到凝固浴中的速度和非溶劑擴(kuò)散到鑄膜液中的速度，導(dǎo)致相分離延遲時(shí)間增長，膜孔徑減小，水通量降低.

由圖2可知，Tween 80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，水通量為94.6L/（m2·h），截留率為72%，可確定為最佳配比.從而固定Tween質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，研究不同種類Tween對PSF膜性能的影響.

2.2.2 不同種類Tween對PSF膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

Tween有一系列不同牌號(hào)的產(chǎn)品，其中具有代表性 的 有 Tween 20，Tween 40，Tween 60 及Tween 80等.不同種類Tween的分子結(jié)構(gòu)［10］如圖4所示.由圖4可知，Tween分子中，由于環(huán)氧乙烷與羥基的加成和聚氧乙烯結(jié)構(gòu)嵌入到酯鍵里，使得Tween的親水性大大提高.試驗(yàn)中選定Tween質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，不同種類Tween對膜性能的影響如圖5所示.

乳化劑的親水基和親油基的結(jié)構(gòu)是影響其界面活性的主要因素，所以，Tween 20，Tween 40，Tween 60和Tween 80對于同一界面表現(xiàn)出的活性在同一條件下有所差異.由圖5可知，添加Tween 80后的膜水通量最高為94.6L/（m2·h），添加Tween 40后膜對BSA的截留率最大為78%.

圖5 不同種類Tween對PSF膜性能的影響Fig.5 Effect of different kinds of Tween on PSF membranes'performance

2.3 十六醇對PSF膜性能與結(jié)構(gòu)的影響

試驗(yàn)中選取十六醇作為非溶劑，控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～40%.十六醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用式（5）計(jì)算.

十六醇在鑄膜液中與聚合物和溶劑分子間產(chǎn)生氫鍵，提高了溶液的黏度，增大傳質(zhì)阻力，使得相分離速度變緩，減少了大孔的形成［11］.隨著非溶劑添加劑加入量的增大，鑄膜液的熱力學(xué)穩(wěn)定性越來越差，浸入凝固浴后發(fā)生相轉(zhuǎn)化的速度變快，得到的膜孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則且分布不均勻.十六醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PSF膜性能的影響如圖6所示.由圖6可知，添加十六醇后膜的水通量明顯下降，而膜的水通量隨十六醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而小幅下降，截留率也隨之下降.

圖6 十六醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PSF膜的水通量和對牛血清蛋白截留率的影響Fig.6 Effect of mass fraction of hexadecanol on pure water flux and retention to BSA of PSF membranes

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)十六醇的PSF膜的電鏡照片如圖7所示.比較圖7（a）和7（b）可知，加入十六醇后膜的皮層明顯變厚，過渡層消失，孔的分布不均勻，水通量明顯下降.比較圖7（b）和7（c）可知，隨著十六醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，皮層厚度略有增加，膜對透過的水的阻力增加，造成膜的水通量下降.

3 結(jié) 語

（1）隨著鑄膜液中PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，純水通量先升高后降低，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)達(dá)到最大值.隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜對BSA的截留率先快速增加，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，膜對BSA的截留率緩慢增加.

（2）加入Tween 80后，形成的指狀孔孔徑明顯變小，膜的水通量降低.

（3）添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同種類Tween后的膜性能試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加Tween 80后膜的水通量最高為94.6L/（m2·h），添加Tween 40后膜對BSA的截留率最大為78%.

（4）試驗(yàn)中選取十六醇作為非溶劑，十六醇的加入使得膜的水通量明顯降低，皮層變厚，過渡層消失，孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則且分布不均勻.

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Effect of Different Additives on the Properties of Polysulfone Ultrafiltration Membranes

DIAO Jing，GAO Ying，QIAO Sha－sha，QIN Ai－wen，MA Bo－mou，SUN Jun－fen，HE Chun－ju
（College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The polysulfone （PSF）membranes are prepared by the traditional phase－inversion technique from the casting solution containing high molecular weight additives such as polyvinypyrrolidone（PVP），and low molecular weight additives such as hexadecanol，different kinds of Tween，where N，N－dimethyl acetamide（DMAc）is used as solvent.The effects of different additives on the structures and properties of PSF flat－sheet membranes are studied.The results show that the pure water flux increases with the increase of PVP and reaches the maximum when mass fraction of PVP is 50%.Besides，the retention to bovine serum albumin（BSA）increases with increasing mass fraction of PVP.The addition of different kinds of Tween decreases the pure water flux，but the retention to BSA is stable basically.The membrane with Tween 80has the maximum pure water flux，i.e.94.6L/（m2·h），and the membrane with Tween 40 has the maximum retention to BSA，i.e.78%.The addition of hexadecanol makes thicker skins of the membranes and less regular pores of the membranes，which decreases the pure water flux significantly.

polysulfone；membrane；pure water flux；retention to bovine serum albumin

TQ 028.8

A

2011－05－13

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51103019，21174027）

刁 婧（1988—），女，江蘇揚(yáng)州人，碩士，研究方向?yàn)槟し蛛x技術(shù).E－mail：diaojing88＠yahoo.com.cn

何春菊（聯(lián)系人），女，研究員，E－mail：chunjuhe＠dhu.edu.cn

1671－0444（2012）03－0246－05