基于MATLAB的青豆等溫線模型

朱恩龍，楊 昭，尹海蛟，朱宗升

（1.天津大學機械工程學院，天津 300072；2.天津科技大學機械工程學院，天津 300222）

基于MATLAB的青豆等溫線模型

朱恩龍1，2，楊 昭1，*，尹海蛟1，朱宗升1

（1.天津大學機械工程學院，天津 300072；2.天津科技大學機械工程學院，天津 300222）

為進一步研究青豆干燥動力學和優化干燥工藝，利用MATLAB軟件中的曲線擬合工具cftool，采用最小二乘法對溫度20～40℃、水分活度（aw）0.112～0.946的青豆等溫線實驗數據進行了非線性擬合，通過對誤差平方和（SSE）、判定系數（R-Square）、調整的判定系數（Adjusted R-Square）、均方根誤差（RMSE）的比較及對殘差圖的分析，得出置信區間為95%時，Halsey模型擬合優度最佳，能較好地預測和評價青豆吸附與解吸過程。

青豆，等溫線

食品的水分活度是指同一溫度下食品中水分蒸汽壓力與純水水分蒸汽壓的比值[1]，是評價食品品質的重要指標。恒定溫度下的平衡含水率（EMC）和水分活度（aw）之間的關系曲線即等溫線[2]，等溫線可以表明食品在大氣中吸附和釋放水分的能力。食品品質易受環境溫濕度的影響，利用等溫線可以預測食品的化學和物理穩定性與含水率的關系，因此，掌握等溫線的特性對保證食品干燥、貯藏品質和延長貨架期[7]等方面的研究與應用都十分有價值。對食品等溫線具有較好適用性的模型為非線性的，在半經驗和兩參數或三參數經驗模型中，主要有Henderson、修正的Henderson、修正的Chung-Pfost、Halsey、修正的Halsey、修正的Oswin、修正的GAB模型[3-7]，通過比較上述模型對青豆的適用性，可以確定青豆等溫線的最優模型。青豆富含不飽和脂肪酸和大豆卵磷脂等營養保健成分[8-10]，蛋白質、可用食用糖和脂肪含量分別為（37.1±0.74）g/100g、（38.6±0.9）g/100g和（0.93± 0.02）g/100g[11-12]。與黃豆相比，青豆具有高糖、低脂肪的特點，因青豆營養豐富，人們一般將其作為蔬菜或制成豆粉食用[13]。收獲后的青豆含水率高，必須干燥脫水至安全水分才能貯藏，利用青豆的等溫線可以優化設計青豆的干燥和貯藏工藝[14]，每種糧食都有反映自身特性的等溫線，同類不同品種的糧食等溫線也存在差異，國內外學者雖然對多種食品的等溫線模型進行了研究，但也不能直接用于青豆，而且國內有關青豆的等溫線研究尚未見報道。本研究的主要目的是獲取青豆在20～40℃的吸附與解吸等溫線，通過比較非線性擬合優度指標，確定描述青豆等溫線的最優模型，為下一步青豆干燥動力學的研究和干燥工藝的優化獲取必要的關鍵參數和理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

青豆 購于農貿市場，初始含水率為11%（d.b.）；11種分析純、標準瓶￠120mm×150mm、物料籃、凡士林 由天津吉達偉業科貿有限公司提供。

DGG-101-2SB不銹鋼數顯電熱鼓風干燥箱（精度±1）℃、FZ-102植物粉碎機 天津市科器儀器設備公司；JA5003型電子天平 感量0.001g，上海精密科學儀器廠。

1.2 實驗方法

青豆在20、30、40℃的等溫線采用飽和鹽溶液靜態稱重法測定[4]。吸附實驗的青豆，利用電熱鼓風干燥箱在40℃下干燥至5%（d.b.），解吸實驗的青豆，通過加水調制到22%（d.b.），密封于塑料袋中，在冰箱中（3～4℃）平衡2周。11種分析純的飽和鹽溶液在20、30、40℃的相對濕度（RH）范圍為11.2%～94.6%[15-17]，根據水分活度和相對濕度的換算關系aw=RH/100，在三種溫度下飽和鹽溶液能夠提供的水分活度如表1所示，在物料籃內放入10g青豆樣品，吊在盛有飽和鹽溶液的標準瓶中，標準瓶放在由廣東農業機械研究所生產的RG5熱泵干燥箱內，通過調節干燥箱的溫控儀，使箱內環境溫度達到實驗所需溫度，設置溫控儀內部參數使其溫度波動范圍保持在±0.5℃范圍內。每2d稱量一次試樣，前后2次質量差≤0.001g時，吸附或解吸達到平衡，結束實驗。實驗重復3次，青豆的平衡含水率采用103℃烘箱法[18]測定。

表1 飽和鹽溶液在3種溫度下提供的水分活度Table 1 Water activities provided by saturated salt solutions under three kinds of temperature

1.3 模型統計分析

利用MATLAB軟件中的曲線擬合工具cftool，采用最小二乘法計算青豆等溫線模型系數，青豆的吸附與解吸等溫線模型的擬合優度采用殘差平方和（SSE）、判定系數（R-Square）、調整的判定系數（Ad justed R-Square）和均方根誤差（RMSE）并比較殘差（ε＾i）分布圖進行判定[19]。由于增加自變量將影響到因變量中被估計的回歸方程所解釋的變異性的數量，為避免高估這一影響，需要用自變量的數目去修正判定系數（R-Square）的值。因此，采用調整的判定系數（Adjusted R-Square）作為擬合優度的判據之一，其中：

式中：yi表示實驗值表示預測值表示實驗平均值；n表示實驗值數目；p表示自變量數目表示殘差。

2 結果與分析

2.1 青豆等溫線

青豆在20、30、40℃的等溫線如圖1和圖2所示。

從圖1和圖2中可以看出，在低aw范圍內同一溫度下，隨著水分活度的增加，EMC上升較快；同一aw下，EMC隨溫度的增加而下降。青豆等溫線類型屬于Ⅲ型等溫線[20]，等溫線有交叉的現象。因為青豆是含糖比較高的食品，可食用糖的含量為38.6g/100g，成分也比較復雜。等溫線的交叉現象產生有以下幾方面原因：在低aw范圍，水分僅被吸附到結晶的單糖、蛋白質和多糖吸附點的氫氧健“-OH”表面[20]；在高aw范圍內EMC增加加快，可能的原因是吸附點的數量增加所致，富含糖的食品的等溫線具有交叉的特性，具體表現為溫度越高，所含糖溶解的越多，平衡含水率也相應曾加，尤其是在高水分活度0.9附近表現的更明顯[21]，圖1和圖2表現出了富含糖食品等溫線的基本特征，與Cassini[21]研究的含糖物料的結果一致。

圖1 青豆吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of green soybean

圖2 青豆解吸等溫線Fig.2 Desorption isotherms of green soybean

2.2 吸附與解吸模型擬合優度的比較

適用于描述生物物料的種子吸附與解吸過程的模型[1-2，20-21]如表2所示。由于不同類的種子的組分存在很大的差異性，每種模型的適用性還需通過適當的數學方法判斷。利用MATLAB軟件中的曲線擬合工具cftool對青豆的吸附與解吸實驗數據作一元非線性擬合，置信度為0.95，分別將表2的模型1～7代入，求解青豆等溫線模型系數和擬合優度指標。結果列于表3和表4中，利用cftool對實驗數據做擬合曲線、預測曲線和殘差圖。

由表3和表4數據可以看出，Halsey模型的殘差平方和（SSE）和均方根誤差（RMSE）最小，而調整的判定系數（Adj R2）最大。因此，Halsey模型對青豆的吸附及解吸實驗數據的適用性最佳，模型的擬合優度最好。

表2等溫線模型Table 2 Isotherm models

表3 青豆7種吸附等溫線模型擬合優度指標Table 3 Goodness-of-fit indexes of seven adsorptionmodels

表4 青豆7種解吸等溫線模型擬合優度指標Table 4 Goodness-of-fit indexes of seven desorptionmodels

圖3 Halsey模型擬合曲線及殘差圖Fig.3 Fitting curve and residuals plotof Halseymodel

圖4 Henderson模型擬合曲線及殘差圖Fig.4 Fitting curve and residuals plot of Hendersonmodel

圖5 修正的Henderson模型擬合曲線及殘差圖Fig.5 Fitting curve and residuals plot ofmodified Hendersonmodel

圖6 修正的Chung-Pfost模型擬合曲線及殘差圖Fig.6 Fitting curve and residuals plot ofmodified Chung-Pfost model

根據擬合優度指標可知7個模型中Halsey，Henderson，修正的Henderson，修正的Chung-Pfost模型的擬合優度較高，4個模型的調整的判定系數均在0.97以上，可適用于青豆的吸附與解吸等溫線。修正的GAB，修正的Oswin，修正的Halsey模型擬合優度相對較低，因此不予考慮。四個模型的擬合的曲線的預測和殘差如圖3~圖6所示，殘差圖顯示4個模型的殘差都是隨機分布。從殘差圖可知4個模型殘差的置信區間均包含零點，這說明4個回歸模型能較好的符合原始數據，但數據的殘差離零點的遠近是不同的，圖5和圖6的殘差離零點的距離要遠大于圖3和圖4殘差離零點的距離，說明修正的Henderson、修正的Chung-Pfost兩種回歸模型對數據的適用性劣于Halsey和Henderson模型。對圖3和圖4的殘差進一步分析可知，Halsey模型的殘差更接近于零線，且接近于零線的數量要多于Henderson模型。說明Halsey模型的適用性最好。

3 結論

3.1 青豆等溫線類型屬于Ⅲ型等溫線，等溫線存在交叉現象，其原因是可食用糖含量高所致，其等溫線具有富含糖的食品等溫線的典型特征。

3.2 在青豆的7種等溫線模型中，Halsey模型為青豆等溫線的最優模型，能很好地評價青豆吸附與解吸過程。

[1]Chiachung Chen.Obtaining the isosteric sorption heatdirectly by sorption isotherm equations[J].Journal of Food Engineering，2006，74（2）：178-185.

[2]Moreia R，Chenlo F，TorresM D，etal.Thermodynamic analysis of experimental sorption isotherms of loquat and quince fruits[J]. Journal of Food Engineering，2008，88（4）：514-521.

[3]Simbarashe Samapundo，Frank Devlieghere.Moisture sorption isotherms of tobacco seeds at three temperatures[J].Journal of Agriculture Engineering Research，1999，74（3）：261-266.

[4]Kamil Sacilik.Effect of dryingmethods on thin-layer drying characteristics of hull-less seed pumpkin（Cucurbita pepo L.）[J]. Journal of Food Engineering，2007，79（1）：23-30.

[5]John SRoberts，David R Kidd，Olga Padilla-Zakour.Drying kinetics of grape seeds[J].Journal of Food Engineering，2008，89（4）：460-465.

[6]Derya Arslan，M Musa?zcan.Evaluation of dryingmethods with respect to drying kinetics，mineral content and color characteristics of rosemary leaves[J].Energy Conversion and Management，2008，49（5）：1258-1264.

[7]María CGely，Estela M Santalla.Moisture diffusivity in quinoa seeds：Effect of air temperature and initial moisture content of seeds[J].Journal of Food Engineering，2007，78（3）：1029-1033.

[8]Trock B J，Hilakivi-Clarke L，Clarke R.Meta-analysis of soybean intake and breast cancer risk[J].Journal of the National Cancer Institute，2006，98（7）：459-471.

[9]Espinosa-martosy I，Ruperez P.Soybean oligosaccharides：Potential as new ingredients in functional food[J].Nutrición Hospitalaria，2006，21（1）：92-96.

[10]Mateos-Aparicio I，Redondo Cuenca A，Villanueva-Suárez M J，et al.Soybean，a promising health source[J].Nutrición Hospitalaria，2008，23（4）：305-312.

[11]Redondo-Cuenca A，Villanueva-Suárez M J，Rodríguez-Sevilla，et al.Chemical composition and dietary fibre of yellow and green soybeans（Glycinemax）[J].Food Chemistry，2006，101（3）：1216-1222.

[12]Luis A Rubio，Mercedes M Pedrosa，Alicia Pérez，et al.Ileal digestibility ofdefatted soybean，lupin and chickpea seedmeals in cannulated Iberian pigs：II.Fattyacidsand carbohydrates[J].Journal of the Science of Food and Agriculture，2005，85（8）：1322-1328.

[13]梁歧，張明鏑，陶紅.青豆粉及其生產工藝技術[J].食品科技，2001（5）：54-55.

[14]Athanasia M Goula，Thodoris D Karapantsios，Dimitris S Achilias et al.Water sorption isotherms and glass transition temperature of spray dried tomato pulp[J].Journal of Food Engineering，2008，85（1）：73-83.

[15]Daniel SCordeiro，Wanderley POliveira.Drying ofmedicinal plants：equilbrium moisture content and mathematical modeling ofmaytnusilicifolia leaves[C].Drying2004-Proceedingsof the14th international drying symposium（IDS，2004），2004：1712-1719.

[16]Lahsasni S，Kouhila M，Mahrouz M，etal.Experimental study and modelling of adsorption and desorption isotherms of prickly pear peel（Opuntia ficus indica）[J].Journal of Food Engineering，2002，55（3）：201-207.

[17]王臣，劉良忠，張金木.芹菜平衡含水率的實驗研究[J].食品科技，2007，（8）：252-254.

[18]中華人民共和國國家標準.GB/T 3543.6-1995農作物種子檢驗規程—水分測定[S].北京：中國標準出版社，1995：82-84.

[19]謝中華.MATLAB統計分析與應用：40個案例分析[M].北京：北京航空航天大學出版社，2010：276-278.

[20]Nurhan Arslan，Hasan.Moisture sorption isotherms forcrushed chillies[J].BiosystemsEngineering，2005，90（1）：47-61.

[21]Cassini A S，Marczak L D F，Nore?a C P Z.Water sorption isothermsof texturized soy protein[J].Journalof Food Engineering，2006，77（1）：194-199.

Analysis goodness of fitof sorption isotherms model for green soybean based on MATLAB

ZHU En-long1，2，YANG Zhao1，*，YIN Hai-jiao1，ZHU Zong-sheng1
（1.School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.College ofMechanical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300222，China）

For the purpose of further investigating d rying kinetics and op tim ization d rying technology，the sorp tion isotherms experimental data of green soybean，which determ ined at tem peratures in a range of 20～40℃ and water activity（aw）from 0.112 to 0.946，was p rocessed by means of nonlinear least square using curve fitting toolw ith the trust-region based on software MATLAB.By com paring error sum of squares（SSE），R-square，ad justed R-square，rootmean square error（RMSE）and analysis the residuals p lot，itwas got that the Halsey model having a favorab le fitting ag reementw ith experimental data in the 95%confidence interval，it could well forecastand evaluate the p rocess of adsorp tion and desorp tion of g reen soybean.

g reen soybean；isotherms

TS255.1

A

1002-0306（2012）14-0100-04

2011－09－27 *通訊聯系人

朱恩龍（1970-），男，博士生，研究方向：現代制冷熱泵新技術。

國家自然科學基金資助項目（51076112）。