新型β－二酮配位劑用于制備高分子量速溶型聚丙烯酰胺

翟林峰， 方 瑩， 邵文麗， 張智鋒， 朱花竹

（合肥工業大學 化學工程學院，安徽 合肥 230009）

隨著部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）應用領域的不斷拓寬以及市場競爭力的不斷增強，人們對HPAM的分子量、溶解性及溶解速度等性能提出了更高的要求［1］。水溶液聚合法由于其操作簡單、污染較小且成本低廉，是目前國內企業普遍采用的方法［2］。水溶液聚合法分共聚法、均聚后水解法和均聚共水解法3種，其中均聚共水解是在較高堿性水解劑濃度下反應，與其他2種方法相比所得產品的交聯度小，易于制備溶解性好且溶解速度快的高分子量HPAM［3］。

單體或試劑中引入的多價金屬離子或雜質會影響HPAM分子量和溶解速度，一般采用離子交換樹脂或活性炭吸附對HPAM單體水溶液進行純化處理［4］，但增加了生產工序和成本，目前工業上一般選擇EDTA作為配位劑配位體系中的多價金屬離子。開發新型的低溫引發體系、降低反應溫度是減少交聯、加快產品溶解速度的有效方法。國內外關于均聚共水解法制備速溶型高分子量HPAM的報道較少［5－6］，而重均分子量超過1 600×104且速溶的HPAM研制并不多。

本文以丙烯酰胺為單體、Na2CO3為水解劑，一定pH值下，以β－二酮為配位劑配位體系中的多價金屬離子，并以此為助引發劑協同復合引發劑，低溫下引發聚合，制備了水解度為25%，重均分子量超過1 900×104的速溶型HPAM。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酰胺（工業級，安徽天潤化學工業股份有限公司）；氮氣（純度為99.999%）；其他試劑均為市售，分析純。

1.2 HPAM的合成

將丙烯酰胺單體、水解劑、配位劑、偶氮類引發劑等均勻混合于去離子水中，調節一定pH值和溫度，通氮驅氧10min后加入過硫酸鉀，繼續通氮10min，封閉反應器，一定溫度下置于保溫套中，2～5h內升至最高溫度，保溫2h后再升溫至80～90℃下水解4～6h，得到HPAM膠塊。將破碎后的膠塊于60℃烘箱內烘干，經粉碎機粉碎后得速溶型高分子量HPAM粉末。

1.3 HPAM分子量和溶解速度的測定

HPAM分子量測定參照文獻［7］，在（30±0.1）℃下測定1mol／L氯化鈉溶液中HPAM的特性黏度［η］，可計算聚合物的重均分子量Mw為：Mw＝ （［η］／0.000 373）1.515。

粉狀HPAM溶解速度的測定參照文獻［8］。

2 結果與討論

2.1 單體對反應速率和分子量的影響

實驗條件：引發劑質量分數0.005%，配位劑質量分數0.05%，引發溫度15℃，pH值10.5，水解劑按水解度25%投加，90℃下水解4h。單體質量分數對反應速率及HPAM分子量的影響如圖1所示。從圖1a可看出，隨著單體質量分數的增加，反應速率加快，體系達到最高溫度所需的時間縮短，該規律符合自由基聚合反應動力學。而隨著單體質量分數的增加，HPAM的分子量則呈現先增加后減小的趨勢，當單體質量分數達到25%時，分子量最大，達到2 000×104左右。這是由于當單體質量分數過大，反應熱難以導出，體系局部溫度升高，引發速率加快，鏈轉移反應增加，致使HPAM分子量降低。另外，聚合體系溫度高導致聚丙烯酰胺分子鏈間的亞胺化反應，使其凝膠含量增高，HPAM的溶解性變差且分子量分布變寬。隨著單體質量分數的增大，HPAM分子量的測量值偏差變大。單體質量分數小雖然可以得到線性程度高、溶解速率快的HPAM，但反應轉化率降低致使其分子量減小，且生產周期延長。因此，AM的適宜質量分數為25%左右。

圖1 單體質量分數對反應速率和分子量的影響

2.2 引發劑對反應速率和分子量的影響

單體質量分數為25%，其他實驗條件同2.1。引發劑質量分數對反應速率及HPAM分子量的影響如圖2所示。引發劑是產生自由基聚合反應的活性中心，其量越多，聚合物的相對分子質量越低，在聚合反應中，引發劑的加入量應盡可能少。由圖2a可見，當引發劑質量分數為0.002 5%時，體系誘導期較長，且反應速率較慢。隨著引發劑質量分數的增加，反應速率加快。由圖2b可見，引發劑質量分數為0.002 5%時，分子量最低，測量偏差也較大，可能是由于引發劑質量分數較低，引發速率慢，單體的轉化率偏低導致。而后，隨著引發劑質量分數的增加，分子量逐漸增大。當引發劑質量分數高于0.007 5%，由于反應速率過快，聚合溫度偏高，體系中凝膠含量增高，HPAM的溶解性變差且分子量分布變寬。因此，選擇引發劑質量分數為0.005%較適宜。

圖2 引發劑質量分數對反應速率和分子量的影響

2.3 配位劑對反應速率和分子量的影響

單體質量分數為25%，其他實驗條件同2.1，配位劑質量分數對反應速度及HPAM分子量的影響如圖3所示。由于反應體系中存在的Cu2＋、Fe3＋等對引發劑有阻聚作用，一般利用EDTA對其進行掩蔽。但研究發現，加入EDTA對反應速率并沒有明顯的影響，而且體系容易發生不聚或聚合不正常等現象。本文引入β－二酮作為配位劑，不僅有掩蔽金屬離子的作用，而且對復合引發劑起到輔助作用［9］，低溫條件下能迅速引發體系聚合。由圖3a可見，不加配位劑，反應速率非常慢，實驗重現性很差，但隨著配位劑質量分數的增加，反應速率明顯加快。由圖3b可見，隨著配位劑質量分數的增加，HPAM的分子量先增大后逐漸減小。配位劑質量分數低，反應速率慢，單體轉化率偏低，致使分子量較低；而當配位劑質量分數超過一定值時，HPAM分子量又會隨著其質量分數的增加而降低。實驗選擇配位劑質量分數為0.05%較適宜。

圖3 配位劑質量分數對反應速度和分子量的影響

2.4 pH值對反應速率和分子量的影響

單體質量分數為25%，水解劑采用Na2CO3和NaHCO3進行配比，或用少量NaOH調節pH值，其他實驗條件同2.1，pH值對反應速率及HPAM分子量的影響如圖4所示。

圖4 不同pH值對反應速率和分子量的影響

由圖4a可看出，pH值為8.5～10.0時，反應速率快且相差不明顯。隨著pH值的增大，反應速率逐漸變慢，這是由于溶液中的OH－對自由基有阻聚作用。在堿性條件下，丙烯酰胺水解生成的氨與丙烯酰胺生成氮三丙酰胺（NTP），且隨著pH值的增加，NTP生成速率越快。NTP在聚合體系中既是鏈轉移劑，又是還原劑。由圖4b可見，隨著pH值的增大，HPAM的分子量逐漸增大，這是由于在較低的pH值條件下，反應速率快，局部過熱產生的不溶物凝膠含量相對較高，且NTP生成的速率相對較小，均可能導致HPAM的溶解性變差。當pH值大于10.5后，NTP生成的速率加快，鏈轉移作用增加，導致產物分子量下降。實驗選擇適宜pH值為10.5。

2.5 引發溫度對反應速率和分子量的影響

單體質量分數為25%，其他實驗條件同2.1，引發溫度對反應速率及HPAM分子量的影響如圖5所示。

圖5 不同引發溫度對反應速率和分子量的影響

在較低溫度下，自由基分解速率較慢，活性較低，轉化率低，聚合后會有較多的殘余單體。但溫度過高時，自由基分解速率快，從而使相對分子質量降低，甚至暴聚。本實驗引發體系在助引發劑的協同作用下，具有很高的引發活性，在較低起始溫度下即可引發AM聚合。由于受到體系中反應物溶解度的影響，引發最低溫度為15℃左右。由圖5a可知，隨著引發溫度的上升，引發劑分解成自由基的速率加快，且當引發溫度超過20℃后，反應速率增加明顯加快且到達最高溫度值不斷升高。由圖5b可以看出，當引發溫度超過20℃后，由于鏈終止速率、鏈轉移速率增加，分子量急劇下降。實驗選擇15℃為適宜引發溫度。

3 結 論

本文采用均聚共水解法制備HPAM中，β－二酮與多價金屬離子配位作為助引發劑加速體系，有利于制備溶解性好的HPAM，并確定了適宜的工藝參數，即單體、引發劑、配位的質量分數分別為25%、0.005%、0.05%，pH 值為10.5，引發溫度為15℃，水解溫度90℃，水解時間為4h時，得到水解度為25%左右，分子量為1 900×104以上的高分子量速溶型陰離子HPAM。

［1］ 嚴瑞瑄.水溶性高分子［M］.北京：化學工業出版社，1998：179－222.

［2］ Lin H R.Solution polymerization of acrylamide using potassium persulfate as an initiator：kinetic studies，temperature and pH dependence［J］.European Polymer Journal，2001，37（7）：1507－1510.

［3］ Kurenkov V F，Baiburdov T A，Stupenkova L L.Adiabatic polymerization of acrylamide in aqueous solutions in the presence of hydrolyzing agent［J］.European Polymer Journal，1990，26（8）：915－918.

［4］ 馬躍香，胡玉國，蔡瑞娟.超高分子量聚丙烯酰胺生產工藝研 究 及 應 用 ［J］.石 油 與 天 然 氣 化 工，2002，31（6）：323－328.

［5］ 季鴻漸，孫占維，張萬喜，等.丙烯酰胺水溶液聚合：添加Na2CO3制取高分子量陰離子速溶聚丙烯酰胺的研究［J］.高分子學報，1994（5）：559－564.

［6］ 馮志強，辛 偉，徐 鵬，等.三次采油用速溶型超高分子量聚丙烯酰胺的合成［J］.長江大學學報：自然科學版，2005，2（7）：208－211.

［7］ GB 12005.1－89，聚丙烯酰胺特性黏數測定方法［S］.

［8］ GB 12005.8－1989，粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法［S］.

［9］ Mi X，Xu D M，Yan W D，et al.Prepartion of polynorbornene withβ－diketonate titanium／MAO catalysts［J］.Polymer Bulletin，2001，47（5）：521－527.