長效緩釋型固體二氧化氯保鮮劑的研究

張玉麗，郭福陽，程琳琳，王吉德，車鳳斌，吳 斌，*

（1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046;2.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工研究所，新疆烏魯木齊 830091)

長效緩釋型固體二氧化氯保鮮劑的研究

張玉麗1，郭福陽1，程琳琳1，王吉德1，車鳳斌2，吳 斌2，*

（1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046;2.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工研究所，新疆烏魯木齊 830091)

針對固體二氧化氯安全性差、釋放時間短、非一元包裝等不足進(jìn)行改進(jìn)，添加酸化的新疆特產(chǎn)托克遜、和豐膨潤土，制成長效、緩釋、一元包裝固體二氧化氯保鮮劑。其優(yōu)點在于，常溫釋放時間從10d增加到20d，0℃從20d增加到40d，并且能平穩(wěn)釋放。安全性方面，著火點從原有的150℃提高到250℃，可以保證在干燥條件下不釋放二氧化氯，放置1.5年，二氧化氯損失僅為20%左右，遠(yuǎn)好于國外專利產(chǎn)品。

緩釋，二氧化氯，保鮮劑

二氧化氯（ClO2)作為一種優(yōu)良的消毒劑和強(qiáng)氧化劑，被推崇為第四代消毒劑，是世界衛(wèi)生組織（WHO)向全世界推薦的A1級廣譜、安全和高效消毒劑，已被廣泛應(yīng)用于飲用水凈化系統(tǒng)、紙漿漂白行業(yè)、醫(yī)療器械的消毒、果蔬貯運保鮮等領(lǐng)域[1]。ClO2作為果蔬、食品的保鮮劑，主要是利用它的氧化性使細(xì)菌連續(xù)遭到氧化，從而殺死細(xì)菌和除去影響食品保鮮的一些不利成分（例如乙烯)來達(dá)到目的[2]。自19世紀(jì)80年代人們認(rèn)識ClO2以來，國內(nèi)外已研究出多種ClO2氣體的制備方法，主要有化學(xué)法和電解法[3-10]。ClO2作為一種新型的防腐殺菌劑，殺菌效果好且在殺菌過程不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，現(xiàn)已被應(yīng)用于很多領(lǐng)域。2002年王吉德等人首次將固體ClO2應(yīng)用于葡萄保鮮，結(jié)果顯示其能有效殺死微生物，無氣味殘留，被處理果品保持了原有的風(fēng)味[11]。盛瑋等人認(rèn)為ClO2能有效地抑制灰霉等真菌的生長，減少蔬果的腐爛和損失，延長蔬果的存放期[12]。但固體ClO2保鮮劑存在著果蔬貯藏、運輸過程中釋放ClO2氣體速度過快，濃度過高容易對果蔬產(chǎn)生藥害的缺點。新疆膨潤土由于具有更高的比表面積和顆粒強(qiáng)度，性能穩(wěn)定，選擇性好，吸附能力強(qiáng)，雜質(zhì)含量少等優(yōu)異特性，已經(jīng)廣泛用于石油化工行業(yè)[13]。本研究選用新疆特有的和豐、托克遜膨潤土作為固體緩釋ClO2的添加劑，研制出了一種一元包裝，長效、緩釋型固體ClO2保鮮劑。通過實驗對其質(zhì)量安全性進(jìn)行了評價，為固體ClO2保鮮劑在果蔬保鮮中的安全推廣和應(yīng)用提供了新的途徑和方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

碘化鉀、重鉻酸鉀、淀粉、硫酸 均為分析純，天津市博迪化工有限公司;硫代硫酸鈉、草酸 均為工業(yè)級，天津紅光化學(xué)試劑廠;氯酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硫酸鎂 均為分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司。

VAC-VBS壓差法氣體滲透儀 配有計算機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)，中國濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;SS325高壓自動滅菌鍋 日本Tomy Digital Biology公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 固體ClO2發(fā)生劑的制備 酸性膨潤土的制備：采用新疆和豐、托克遜膨潤土作為酸性物質(zhì)的載體，將鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、硫酸氫鈉、檸檬酸等一種或兩種有機(jī)酸混合溶解后與膨潤土按照膨潤土40%～70%，酸60%～30%進(jìn)行混合后烘干制備成酸性膨潤土部分。選擇一定比例的NaCl、MgCl2無機(jī)鹽等為添加劑A，一定比例的CaCl2、MgSO4等無機(jī)鹽為添加劑B。

按照表1混合均勻裝入透氣率為：2.48cm3/（m2· d·Pa)，透濕率：13.25g/（m2·24h)塑紙保鮮藥包中，同盛有50mL碘化鉀溶液的燒杯一起放入干燥器中密封，干燥器底部加入150mL蒸餾水以提供一定濕度。碘化鉀溶液為吸收液，吸收產(chǎn)生的ClO2氣體。

表1 固體ClO2配方組成Table 1 Composition of solid ClO2

1.2.2 固體ClO2發(fā)生劑釋放量的測定 產(chǎn)生的ClO2氣體每隔24h取一次ClO2的吸收液，以碘量法[14]用0.1000mol/L的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。每測定一次后，排空氣體15min，然后重新放入碘化鉀新溶液，密閉容器，開始下一次的吸收測定。

1.2.3 溫度與濕度 測定溫度：室溫25℃、冷藏0℃。利用不同濃度硫酸溶液在密閉體系中控制相對濕度分別為：90%、75%[15-16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸性物質(zhì)的影響

室溫條件下，相對濕度90%以上，考察了酸性物質(zhì)1#、2#、3#、4#反應(yīng)對ClO2氣體釋放情況的影響（圖1)。由圖1可知：1#在第3d達(dá)到釋放高峰，這樣可以在前期有效抑制菌的生長，然后釋放量趨于下降，緩慢維持ClO2的環(huán)境濃度，釋放周期在25d左右。2#在第3、4d達(dá)到高峰，釋放相當(dāng)平穩(wěn)，釋放周期在25d左右。3#、4#為固體酸與膨潤土、NaClO3和其他添加劑混合，酸性物質(zhì)釋放較快，前期釋放量大，釋放周期短，在10d左右。1#、2#為酸化膨潤土，在潮濕環(huán)境下提供酸性環(huán)境，這樣就可以使ClO2達(dá)到緩釋、長效、一元包裝的目的，而3#、4#為酸性物質(zhì)直接與NaClO3和添加劑接觸，由于固體酸易吸潮，導(dǎo)致保存期縮短，并且存在很大的安全隱患。

圖1 酸性物質(zhì)對ClO2釋放的影響Fig.1 Effect of acidic reagent on release of ClO2

2.2 添加劑A量的影響

圖2 添加劑A對ClO2釋放的影響Fig.2 Effect of additives A on release of ClO2

室溫下，相對濕度90%以上，分別考察了不同質(zhì)量的添加劑A對1#、2#、5#、6#、7#、8#中ClO2氣體釋放情況的影響（圖2)。

本組實驗中由于1#與6#，2#與8#釋放量和釋放趨勢基本相同，所以圖中未顯示6#和8#。圖2分為兩部分：添加劑A與1#的配比中，添加劑A增加前期ClO2氣體釋放量，提高環(huán)境中ClO2濃度，但釋放速率下降較快，不能保證后期的保鮮效果;添加劑A與2#的配比中，主要增大峰值及提前峰值來臨時間，滿足發(fā)生劑前期ClO2的釋放量大的要求，后期釋放量也較穩(wěn)定。1#、2#均能說明隨著添加劑A所占比例的提高，ClO2氣體的釋放速度加快，添加劑A具有活化作用。但由于加入2、3g添加劑A釋放量和釋放趨勢基本相同，因此添加劑用量選擇2g為宜。

2.3 添加劑B量的影響

室溫下，相對濕度90%以上，分別考察了不同質(zhì)量的添加劑B對1#、2#、9#、10#、11#、12#中ClO2氣體釋放情況的影響（圖3)。

圖3 添加劑B對ClO2釋放的影響Fig.3 Effect of additives B on release of ClO2

本組實驗中1#與10#、2#與12#釋放量和釋放趨勢基本相同，所以圖中未顯示10#和12#。在1#與9#對比中可以看出，1#釋放ClO2氣體峰值增大，時間也有提前，但后期區(qū)別不大。2#添加劑B的效果與1#類似，但較后期來說，不加添加劑B的發(fā)生劑ClO2釋放量還要大一些，故常溫下在2#加入該添加劑B不太合適。1#和2#的結(jié)論說明，添加劑B的作用是促進(jìn)發(fā)生劑前期ClO2氣體的釋放，增大釋放量，提前釋放峰值時間。可以考慮在冷藏環(huán)境中使用該添加劑B，提高前期釋放量，達(dá)到更好的保鮮效果。

2.4 溫度對ClO2釋放情況的影響

在相對濕度90%以上，分別考察了1#、2#在冷藏0℃、室溫25℃條件下釋放ClO2的情況（圖4)。

圖4 溫度對ClO2釋放的影響Fig.4 Effect of temperature on release of ClO2

結(jié)果表明：在1#、2#中都可看出發(fā)生劑在常溫25℃條件下，ClO2氣體的釋放速度快，在2～3d達(dá)到釋放峰值;釋放周期縮較短，20d左右釋放完畢。在冷藏0℃條件下，釋放周期大大增加，均能達(dá)到40d以上，滿足常溫貯運及冷庫貯藏的要求。可見ClO2釋放量隨著溫度的升高而明顯增大，高溫促ClO2氣體發(fā)生劑迅速、大量地釋放出ClO2氣體;低溫能有效延長ClO2氣體發(fā)生劑的釋放周期。

2.5 濕度對ClO2氣體釋放情況的影響

常溫下，相對濕度對1#、2#中ClO2氣體釋放情況的影響（圖5)。

圖5 相對濕度對ClO2釋放的影響Fig.5 Effect of humidity on release of ClO2

結(jié)果表明：在常溫下，濕度對1#、2#中ClO2的釋放情況影響均較大，隨著濕度的減小，釋放量最大值出現(xiàn)時間逐漸推遲，峰值以前，濕度大，ClO2氣體發(fā)生劑釋放ClO2的速度快，釋放量大;反之峰值以后，濕度大，ClO2氣體發(fā)生劑釋放ClO2的速度慢，釋放量小。

2.6 固體ClO2藥包保質(zhì)期和熱穩(wěn)定性測試

將1#、2#用聚乙烯袋密封放置，觀察其有無脹袋現(xiàn)象。經(jīng)觀察，放置1.5年的固體二氧化氯藥包未發(fā)生脹袋現(xiàn)象，說明可以穩(wěn)定保存。由圖6所示，配方1#、2#放置1.5年的ClO2釋放趨勢基本沒有改變，但是在第3d釋放高峰略有升高，釋放量略有下降，釋放周期縮短5d左右，分析其原因可能有兩個：a.由于藥包紙的透氣率和透濕率升高所致，由最初的透氣率2.48cm3/（m2·d·Pa)，透濕率：13.25（g/m2·24h)變?yōu)橥笟饴蕿椋?.63（cm3/m2·d·Pa)，透濕率：16.79g/（m2·24h);b.NaClO3在膨潤土中無機(jī)鹽的作用下緩慢分解，導(dǎo)致ClO2損失，損失率分別為21%，18.4%，比Speronello[17]， Carl E.Iverson[18]專利中報道的放置1年后的固體ClO2藥包ClO2損失率35.6%、40%要好的多。損失率較少的原因可能為其他專利中所采用亞氯酸鹽，其穩(wěn)定性差，易分解，造成ClO2損失率較大。

圖6 固體ClO2穩(wěn)定性測試Fig.6 Stability test of solid ClO2

由圖7熱重分析圖可知：從大約50～250℃過程中，樣品緩慢失重，可能是樣品中含微量水分或結(jié)晶水受熱失重;從250℃到350℃過程中，樣品迅速失重，可能是樣品氯酸鹽反應(yīng)失重?zé)岱纸狻４斯腆wClO2氣體發(fā)生劑在干燥環(huán)境下，熱分解點較高，可達(dá)250℃以上，較本實驗室以往配方產(chǎn)品的分解溫度（150℃左右，見圖8)有很大提高[19-21]，安全性明顯提升。

圖7 1#、2#熱重曲線Fig.7 TG of 1#and 2#

圖8 原有配方熱重曲線Fig.8 TG of original formula

3 結(jié)論

本文所研制的ClO2氣體發(fā)生劑較本課題組已研制的發(fā)生劑主要有以下幾個優(yōu)勢：a.釋放時間有明顯增加，后者在0℃釋放ClO2氣體時間能達(dá)20d以上，在25℃釋放ClO2氣體時間達(dá)10d左右，前者則0℃釋放ClO2氣體時間可達(dá)40d以上，在25℃釋放ClO2氣體時間達(dá)20d以上。b.ClO2氣體釋放量方面：后者ClO2氣體前期釋放量太大，釋放速度較快，容易對果蔬產(chǎn)生傷害;前者早期釋放量大，抑制菌的生長，而在后期ClO2的釋放量小，環(huán)境中ClO2的量仍然達(dá)到保鮮的適宜濃度。c.安全性方面：后者熱分解溫度太低，僅為150℃左右。前者可達(dá)250℃以上，安全性有所提高。另外，該ClO2氣體發(fā)生劑實現(xiàn)了一元包裝，使用時無需用酸活化，在干燥環(huán)境下，可長期存放，大大提高使用的方便性。

[1]黃君禮.新型水處理劑—二氧化氯技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：8-13，42-59，260-375，260-372.

[2]楊文淵，林倩，文竹.固體二氧化氯的制備及應(yīng)用[J].貴州化工，2009，34（2)：8-10.

[3]傅茂潤，杜金華.二氧化氯在食品保鮮中的應(yīng)用[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2004，30（8)：113-115.

[4]SPERONELLO B K，THANGARAJ A，YANG X L.Method，composition and system for the controlled release of chlorine dioxide gas：US，6676850B2[P].2004-01-13.

[5]FRED K.Method of producing chlorine dioxide：US，WO 9962817[P].1999-12-09.

[6]QIAN Yu，CHEN Yun，JIANG Yanbin，et al.A clean production process of sodium chlorite from sodium chlorate[J].Journal of Cleaner Production，2007（15)：920-926.

[7]KHANNA N，HEAD T D，LOWERY B D.Method for producing chlorine dioxide using acidified expanded amorphous aluminum silicate impregnated with chlorite：US，6132748[P].2000-10-17.

[8]HEE Y S，OKIMI.Simple apparatus for producing chlorine dioxide gas：US，2005/0224750 A1[P].2005-10-13.

[9]汪多仁.二氧化氯的開發(fā)與應(yīng)用[J].中國氯堿，2008（7)：1-5.

[10]諸愛士.穩(wěn)定性二氧化氯制備及其穩(wěn)定性研究[J].科技通報，2008，24（1)：109-113.

[11]王吉德，孫月華，付軍懷，等.二氧化氯保鮮劑[P]. 02154457.3，2002-12-23.

[12]盛瑋，薛建平，張愛民，等.二氧化氯在葡萄保鮮中的應(yīng)用研究[J].生物學(xué)雜志，2005，22（2)：43-44.

[13]劉彬.新疆托克遜膨潤土膠體的某些物理化學(xué)性質(zhì)[J].光譜學(xué)與光譜分析，1998，118（11)：58-62.

[14]周磊，杜登學(xué)，劉耘.二氧化氯的應(yīng)用、制備和檢測[J].工業(yè)水處理，1999，19（5)：1-2.

[15]Charles D Hodgman，Robert C Weast，Robert S Shankland，et al.Handbook of chemistry and physics[M].United States of America：The Chemical Rubber Publishing Company，1961：2596.

[16]Gómez-López V M，Rajkovic A，Ragaert P，et al.Chlorine dioxide for minimally processed produce preservation：A review [J].Trends in Food Science&Technology，2009，20（1)：17-26.

[17]Speronello B K，Thangaraj A，Yang X L.Method and system for the controlled release of chlorine dioxide gas[P].US09/879745. 2004-6-12.

[18]Iverson CE，Ager SP.Slow release production of chlorine dioxidefromacidifiedsodiumchlorite[P].US7186376B2.2007-3-6.

[19]吳斌.新疆葡萄甜瓜保鮮技術(shù)研究與應(yīng)用[D].烏魯木齊：新疆大學(xué)，2005：39-44.

[20]郭芹，吳斌，肖文龍，等.緩釋型固體ClO2保鮮劑的制備與應(yīng)用[J].食品科學(xué)，2010，31（18)：441-445.

[21]吳斌，鐘梅，王智榮，等.固體ClO2保鮮劑的研制及應(yīng)用[J].食品科學(xué)，2010，31（8)：294-330.

Research of slow-released solid chlorine dioxide preservatives

ZHANG Yu-li1，GUO Fu-yang1，CHENG Lin-lin1，WANG Ji-de1，CHE Feng-bin2，WU Bin2，*
（1.College of Chemistry&Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China;2.Farm Product Storage and Processing Institute，Xinjiang Academy of Agricultural Sciences，Urumqi 830091，China)

Because of the poor security，short release time，lack of non-one pocketing，acid Toksun Xinjiang specialty with an abundance of bentonite was added to solid chlorine dioxide to made a long-acting，slowreleased，one pocketing solid chlorine dioxide preservative.The advantage was that release time was prolonged from 10d to 20d at room temperature，0℃from 20d to 40d，at a smooth release.In the security，fire points increased from the original 150℃to 250℃.It could be guaranteed not to release chlorine dioxide，when placed 1.5 years，dry conditions and the lossing was only about 20%，far better than foreign patents.

slow-released;ClO2;preservatives

TS202.3

A

1002-0306（2012)14-0323-04

2011－12－14 *通訊聯(lián)系人

張玉麗（1988-)，女，碩士，研究方向：果蔬保鮮技術(shù)的研究與應(yīng)用。

“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國家科技計劃課題子項目（2011BAD27B01-01-B);國家自然科學(xué)基金（31060227)。