長效緩釋型固體二氧化氯保鮮劑的研究

張玉麗，郭福陽，程琳琳，王吉德，車鳳斌，吳 斌，*

（1.新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊 830046;2.新疆農業科學院農產品貯藏加工研究所，新疆烏魯木齊 830091)

長效緩釋型固體二氧化氯保鮮劑的研究

張玉麗1，郭福陽1，程琳琳1，王吉德1，車鳳斌2，吳 斌2，*

（1.新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊 830046;2.新疆農業科學院農產品貯藏加工研究所，新疆烏魯木齊 830091)

針對固體二氧化氯安全性差、釋放時間短、非一元包裝等不足進行改進，添加酸化的新疆特產托克遜、和豐膨潤土，制成長效、緩釋、一元包裝固體二氧化氯保鮮劑。其優點在于，常溫釋放時間從10d增加到20d，0℃從20d增加到40d，并且能平穩釋放。安全性方面，著火點從原有的150℃提高到250℃，可以保證在干燥條件下不釋放二氧化氯，放置1.5年，二氧化氯損失僅為20%左右，遠好于國外專利產品。

緩釋，二氧化氯，保鮮劑

二氧化氯（ClO2)作為一種優良的消毒劑和強氧化劑，被推崇為第四代消毒劑，是世界衛生組織（WHO)向全世界推薦的A1級廣譜、安全和高效消毒劑，已被廣泛應用于飲用水凈化系統、紙漿漂白行業、醫療器械的消毒、果蔬貯運保鮮等領域[1]。ClO2作為果蔬、食品的保鮮劑，主要是利用它的氧化性使細菌連續遭到氧化，從而殺死細菌和除去影響食品保鮮的一些不利成分（例如乙烯)來達到目的[2]。自19世紀80年代人們認識ClO2以來，國內外已研究出多種ClO2氣體的制備方法，主要有化學法和電解法[3-10]。ClO2作為一種新型的防腐殺菌劑，殺菌效果好且在殺菌過程不會產生有害物質，現已被應用于很多領域。2002年王吉德等人首次將固體ClO2應用于葡萄保鮮，結果顯示其能有效殺死微生物，無氣味殘留，被處理果品保持了原有的風味[11]。盛瑋等人認為ClO2能有效地抑制灰霉等真菌的生長，減少蔬果的腐爛和損失，延長蔬果的存放期[12]。但固體ClO2保鮮劑存在著果蔬貯藏、運輸過程中釋放ClO2氣體速度過快，濃度過高容易對果蔬產生藥害的缺點。新疆膨潤土由于具有更高的比表面積和顆粒強度，性能穩定，選擇性好，吸附能力強，雜質含量少等優異特性，已經廣泛用于石油化工行業[13]。本研究選用新疆特有的和豐、托克遜膨潤土作為固體緩釋ClO2的添加劑，研制出了一種一元包裝，長效、緩釋型固體ClO2保鮮劑。通過實驗對其質量安全性進行了評價，為固體ClO2保鮮劑在果蔬保鮮中的安全推廣和應用提供了新的途徑和方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

碘化鉀、重鉻酸鉀、淀粉、硫酸 均為分析純，天津市博迪化工有限公司;硫代硫酸鈉、草酸 均為工業級，天津紅光化學試劑廠;氯酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硫酸鎂 均為分析純，天津基準化學試劑有限公司。

VAC-VBS壓差法氣體滲透儀 配有計算機監控系統，中國濟南蘭光機電技術有限公司;SS325高壓自動滅菌鍋 日本Tomy Digital Biology公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 固體ClO2發生劑的制備 酸性膨潤土的制備：采用新疆和豐、托克遜膨潤土作為酸性物質的載體，將鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、硫酸氫鈉、檸檬酸等一種或兩種有機酸混合溶解后與膨潤土按照膨潤土40%～70%，酸60%～30%進行混合后烘干制備成酸性膨潤土部分。選擇一定比例的NaCl、MgCl2無機鹽等為添加劑A，一定比例的CaCl2、MgSO4等無機鹽為添加劑B。

按照表1混合均勻裝入透氣率為：2.48cm3/（m2· d·Pa)，透濕率：13.25g/（m2·24h)塑紙保鮮藥包中，同盛有50mL碘化鉀溶液的燒杯一起放入干燥器中密封，干燥器底部加入150mL蒸餾水以提供一定濕度。碘化鉀溶液為吸收液，吸收產生的ClO2氣體。

表1 固體ClO2配方組成Table 1 Composition of solid ClO2

1.2.2 固體ClO2發生劑釋放量的測定 產生的ClO2氣體每隔24h取一次ClO2的吸收液，以碘量法[14]用0.1000mol/L的Na2S2O3標準溶液滴定。每測定一次后，排空氣體15min，然后重新放入碘化鉀新溶液，密閉容器，開始下一次的吸收測定。

1.2.3 溫度與濕度 測定溫度：室溫25℃、冷藏0℃。利用不同濃度硫酸溶液在密閉體系中控制相對濕度分別為：90%、75%[15-16]。

2 結果與討論

2.1 不同酸性物質的影響

室溫條件下，相對濕度90%以上，考察了酸性物質1#、2#、3#、4#反應對ClO2氣體釋放情況的影響（圖1)。由圖1可知：1#在第3d達到釋放高峰，這樣可以在前期有效抑制菌的生長，然后釋放量趨于下降，緩慢維持ClO2的環境濃度，釋放周期在25d左右。2#在第3、4d達到高峰，釋放相當平穩，釋放周期在25d左右。3#、4#為固體酸與膨潤土、NaClO3和其他添加劑混合，酸性物質釋放較快，前期釋放量大，釋放周期短，在10d左右。1#、2#為酸化膨潤土，在潮濕環境下提供酸性環境，這樣就可以使ClO2達到緩釋、長效、一元包裝的目的，而3#、4#為酸性物質直接與NaClO3和添加劑接觸，由于固體酸易吸潮，導致保存期縮短，并且存在很大的安全隱患。

圖1 酸性物質對ClO2釋放的影響Fig.1 Effect of acidic reagent on release of ClO2

2.2 添加劑A量的影響

圖2 添加劑A對ClO2釋放的影響Fig.2 Effect of additives A on release of ClO2

室溫下，相對濕度90%以上，分別考察了不同質量的添加劑A對1#、2#、5#、6#、7#、8#中ClO2氣體釋放情況的影響（圖2)。

本組實驗中由于1#與6#，2#與8#釋放量和釋放趨勢基本相同，所以圖中未顯示6#和8#。圖2分為兩部分：添加劑A與1#的配比中，添加劑A增加前期ClO2氣體釋放量，提高環境中ClO2濃度，但釋放速率下降較快，不能保證后期的保鮮效果;添加劑A與2#的配比中，主要增大峰值及提前峰值來臨時間，滿足發生劑前期ClO2的釋放量大的要求，后期釋放量也較穩定。1#、2#均能說明隨著添加劑A所占比例的提高，ClO2氣體的釋放速度加快，添加劑A具有活化作用。但由于加入2、3g添加劑A釋放量和釋放趨勢基本相同，因此添加劑用量選擇2g為宜。

2.3 添加劑B量的影響

室溫下，相對濕度90%以上，分別考察了不同質量的添加劑B對1#、2#、9#、10#、11#、12#中ClO2氣體釋放情況的影響（圖3)。

圖3 添加劑B對ClO2釋放的影響Fig.3 Effect of additives B on release of ClO2

本組實驗中1#與10#、2#與12#釋放量和釋放趨勢基本相同，所以圖中未顯示10#和12#。在1#與9#對比中可以看出，1#釋放ClO2氣體峰值增大，時間也有提前，但后期區別不大。2#添加劑B的效果與1#類似，但較后期來說，不加添加劑B的發生劑ClO2釋放量還要大一些，故常溫下在2#加入該添加劑B不太合適。1#和2#的結論說明，添加劑B的作用是促進發生劑前期ClO2氣體的釋放，增大釋放量，提前釋放峰值時間?？梢钥紤]在冷藏環境中使用該添加劑B，提高前期釋放量，達到更好的保鮮效果。

2.4 溫度對ClO2釋放情況的影響

在相對濕度90%以上，分別考察了1#、2#在冷藏0℃、室溫25℃條件下釋放ClO2的情況（圖4)。

圖4 溫度對ClO2釋放的影響Fig.4 Effect of temperature on release of ClO2

結果表明：在1#、2#中都可看出發生劑在常溫25℃條件下，ClO2氣體的釋放速度快，在2～3d達到釋放峰值;釋放周期縮較短，20d左右釋放完畢。在冷藏0℃條件下，釋放周期大大增加，均能達到40d以上，滿足常溫貯運及冷庫貯藏的要求。可見ClO2釋放量隨著溫度的升高而明顯增大，高溫促ClO2氣體發生劑迅速、大量地釋放出ClO2氣體;低溫能有效延長ClO2氣體發生劑的釋放周期。

2.5 濕度對ClO2氣體釋放情況的影響

常溫下，相對濕度對1#、2#中ClO2氣體釋放情況的影響（圖5)。

圖5 相對濕度對ClO2釋放的影響Fig.5 Effect of humidity on release of ClO2

結果表明：在常溫下，濕度對1#、2#中ClO2的釋放情況影響均較大，隨著濕度的減小，釋放量最大值出現時間逐漸推遲，峰值以前，濕度大，ClO2氣體發生劑釋放ClO2的速度快，釋放量大;反之峰值以后，濕度大，ClO2氣體發生劑釋放ClO2的速度慢，釋放量小。

2.6 固體ClO2藥包保質期和熱穩定性測試

將1#、2#用聚乙烯袋密封放置，觀察其有無脹袋現象。經觀察，放置1.5年的固體二氧化氯藥包未發生脹袋現象，說明可以穩定保存。由圖6所示，配方1#、2#放置1.5年的ClO2釋放趨勢基本沒有改變，但是在第3d釋放高峰略有升高，釋放量略有下降，釋放周期縮短5d左右，分析其原因可能有兩個：a.由于藥包紙的透氣率和透濕率升高所致，由最初的透氣率2.48cm3/（m2·d·Pa)，透濕率：13.25（g/m2·24h)變為透氣率為：3.63（cm3/m2·d·Pa)，透濕率：16.79g/（m2·24h);b.NaClO3在膨潤土中無機鹽的作用下緩慢分解，導致ClO2損失，損失率分別為21%，18.4%，比Speronello[17]， Carl E.Iverson[18]專利中報道的放置1年后的固體ClO2藥包ClO2損失率35.6%、40%要好的多。損失率較少的原因可能為其他專利中所采用亞氯酸鹽，其穩定性差，易分解，造成ClO2損失率較大。

圖6 固體ClO2穩定性測試Fig.6 Stability test of solid ClO2

由圖7熱重分析圖可知：從大約50～250℃過程中，樣品緩慢失重，可能是樣品中含微量水分或結晶水受熱失重;從250℃到350℃過程中，樣品迅速失重，可能是樣品氯酸鹽反應失重熱分解。此固體ClO2氣體發生劑在干燥環境下，熱分解點較高，可達250℃以上，較本實驗室以往配方產品的分解溫度（150℃左右，見圖8)有很大提高[19-21]，安全性明顯提升。

圖7 1#、2#熱重曲線Fig.7 TG of 1#and 2#

圖8 原有配方熱重曲線Fig.8 TG of original formula

3 結論

本文所研制的ClO2氣體發生劑較本課題組已研制的發生劑主要有以下幾個優勢：a.釋放時間有明顯增加，后者在0℃釋放ClO2氣體時間能達20d以上，在25℃釋放ClO2氣體時間達10d左右，前者則0℃釋放ClO2氣體時間可達40d以上，在25℃釋放ClO2氣體時間達20d以上。b.ClO2氣體釋放量方面：后者ClO2氣體前期釋放量太大，釋放速度較快，容易對果蔬產生傷害;前者早期釋放量大，抑制菌的生長，而在后期ClO2的釋放量小，環境中ClO2的量仍然達到保鮮的適宜濃度。c.安全性方面：后者熱分解溫度太低，僅為150℃左右。前者可達250℃以上，安全性有所提高。另外，該ClO2氣體發生劑實現了一元包裝，使用時無需用酸活化，在干燥環境下，可長期存放，大大提高使用的方便性。

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Research of slow-released solid chlorine dioxide preservatives

ZHANG Yu-li1，GUO Fu-yang1，CHENG Lin-lin1，WANG Ji-de1，CHE Feng-bin2，WU Bin2，*
（1.College of Chemistry&Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China;2.Farm Product Storage and Processing Institute，Xinjiang Academy of Agricultural Sciences，Urumqi 830091，China)

Because of the poor security，short release time，lack of non-one pocketing，acid Toksun Xinjiang specialty with an abundance of bentonite was added to solid chlorine dioxide to made a long-acting，slowreleased，one pocketing solid chlorine dioxide preservative.The advantage was that release time was prolonged from 10d to 20d at room temperature，0℃from 20d to 40d，at a smooth release.In the security，fire points increased from the original 150℃to 250℃.It could be guaranteed not to release chlorine dioxide，when placed 1.5 years，dry conditions and the lossing was only about 20%，far better than foreign patents.

slow-released;ClO2;preservatives

TS202.3

A

1002-0306（2012)14-0323-04

2011－12－14 *通訊聯系人

張玉麗（1988-)，女，碩士，研究方向：果蔬保鮮技術的研究與應用。

“十二五”農村領域國家科技計劃課題子項目（2011BAD27B01-01-B);國家自然科學基金（31060227)。