響應面優化微波法制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂工藝

黃贛輝，顧千輝，顧振宇

(1.南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047；

2.浙江工商大學 浙江省食品安全重點實驗室，浙江 杭州 310035)

響應面優化微波法制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂工藝

黃贛輝1，顧千輝1，顧振宇2

(1.南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047；

2.浙江工商大學 浙江省食品安全重點實驗室，浙江 杭州 310035)

研究響應曲面優化微波法制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂的工藝。在單因素試驗的基礎上，采用響應曲面法研究單體用量、引發劑用量和單體中和度對樹脂吸水倍率的影響，并對共聚物結構進行分析。結果表明，微波法制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂的最佳工藝為單體丙烯酸與干淀粉比8.2∶1(mL/g)、引發劑用量為干淀粉質量的2.8%、單體丙烯酸中和度80.1%時，此時樹脂的吸水倍率為769g/g。紅外掃描吸收譜表明，接枝共聚物中存在著羧基、酰胺基等特征性親水性基團。

芭蕉芋淀粉；高吸水性樹脂；接枝共聚；響應曲面

微波是一種頻率在300MHz～300GHz，波長在1m～1mm范圍內的電磁波。微波的高頻對極性介質進行作用，可促進單體或反應液快速升溫，且加熱均勻，避免了傳統加熱方式加熱速度慢、受熱不均勻等缺點，具有內部加熱、清潔、節能和體系易控制等優點[1-4]。近年來，國內外對微波合成反應的研究進行了大量的報道，微波技術在聚合反應中也得到了廣泛的應用[5-10]。

本實驗以芭蕉芋淀粉和丙烯酸為主要原料，利用淀粉多羥基易于吸收微波的特點，在傳統制備方法基礎上，采用微波輻射合成新工藝，研究以過硫酸銨為引發劑、N,N＇-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑在水溶液中的共聚反應規律。

1 材料與試劑

1.1 材料與試劑

芭蕉芋淀粉(產地：貴州興義市) 市售；丙烯酸(AR) 天津市永大化學試劑有限公司；過硫酸銨(AR)、N,N＇-亞甲基雙丙烯酰胺(CP)、氫氧化鈉(AR)、無水乙醇(AR) 成都市科龍化工試劑廠；丙酮(AR) 衢州巨化試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

真空干燥箱 上海森信實驗儀器有限公司；JB90型無級調速電動攪拌機、866A-0型電熱鼓風干燥箱 上海精科實業有限公司； EV025LC7-NR型蒸立方微波爐 美的微波電器制造有限公司；Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜儀 美國Thermo electron corporation公司；粉碎機九陽股份有限公司。

1.3 接枝共聚物制備方法

芭蕉芋淀粉糊化：在微波專用器皿中加入3.0000g芭蕉芋淀粉，加入適量的蒸餾水，攪拌，使其形成均勻的淀粉乳。將其放入微波爐中，在一定的功率和時間下進行糊化，糊化完全后，待其冷卻至常溫，待用。

聚合反應：準確量取所需的單體(丙烯酸)體積，加入氫氧化鈉，中和到一定的中和度，冷卻至常溫后，加入裝有糊化淀粉乳的微波專用器皿中，不斷攪拌直至混合均勻。依次加入反應所需的引發劑(過硫酸銨)和交聯劑(N,N＇-亞甲基雙丙烯酰胺)，迅速蓋上反應器皿的蓋子，放入微波爐中，在一定的微波功率下反應一段時間后，結束實驗。

接枝共聚物洗滌：聚合產物用無水乙醇洗滌2～3次，于75℃真空干燥至質量恒定，再經粉碎和過篩后，得到晶狀高吸水性樹脂。

接枝共聚物純化：定量稱取接枝粗產物于索氏提取器，以丙酮作溶劑，抽提24h，除去均聚物，于80℃熱風干燥箱干燥至質量恒定，得純接枝共聚物。

1.4 樹脂吸水倍率的測定

準確稱取0.1000g(干基)干燥后的樣品于燒杯中，然后加入200mL去離子水，待吸水完畢后用100目網篩過濾，濾至3min之內無水滴滴下為止。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 微波功率對樹脂吸水倍率的影響

芭蕉芋淀粉乳質量分數3.6%，在1000W微波功率下進行糊化4min，單體丙烯酸與芭蕉芋干淀粉質量比為8∶1，丙烯酸中和度為80%，引發劑過硫酸銨和交聯劑N,N＇-亞甲基雙丙烯酰胺的用量分別為芭蕉芋干淀粉的3%和0.9%，改變反應微波功率，在微波爐中反應3min，制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂的吸水倍率如圖1所示。

圖1 反應微波功率對樹脂吸水倍率的影響Fig.1 Effect of microwave power on water absorption of resin

在反應中，微波主要起到提供能量的作用，微波功率的大小對樹脂的吸水倍率有很大影響。當微波功率過低時，反應溫度低，反應速率減慢，降低反應效率；實驗中容器吸熱、環境升溫等因素造成體系能量的損耗，從而造成反應不完全；另外微波加熱時功率過低，容易使得體系受熱不均勻，反應程度不均勻，影響樹脂的吸水性能，使得樹脂的吸水倍率下降。反應微波功率過高時，反應體系溫度在短時間內驟升，導致聚合反應劇烈，不宜形成具有良好網路結構的樹脂；體系溫度較高，容易造成丙烯酸的大量揮發，從而使得淀粉接枝不完全；另外，由于體系溫度高，反應速度快，易造成反應液飛濺，產物的形態在短時間內有較大變化，因此反應不容易控制。從圖1可知，過高或過低的微波功率都影響樹脂的吸水倍率，當反應微波功率在500W時，所得到的樹脂的吸水倍率最高，且反應條件較溫和，因此，采用500W作為聚合反應時的微波功率。

2.1.2 糊化時間對樹脂吸水倍率的影響

芭蕉芋淀粉糊化時依次改變糊化時間，接枝反應微波功率為500W，其他反應條件同2.1.1節所述，樹脂的吸水倍率如圖2所示。

圖2 淀粉糊化時間對樹脂吸水倍率的影響Fig.2 Effect of gelatinization time of starch on water absorption of resin

由圖2可知，隨著糊化時間的延長，樹脂的吸水倍率逐漸增加，當反應時間在4min時，樹脂的吸水倍率最大值。糊化時間少于4min時，隨著糊化時間的延長，淀粉顆粒吸水膨脹，達到一定時間后，高度膨脹的淀粉顆粒間相互接觸，變成半透明的黏稠糊狀，有利于接枝共聚，并使產物分子質量提高，產物的吸水倍率增加；糊化時間超過4min以后，溶解的淀粉之間趨向于平行排列，經氫鍵結合成結晶性結構，不溶于水，而且淀粉糊的膠體結構被破壞，使淀粉的溶解性降低，不利于淀粉的接枝共聚，導致吸水倍率降低。因此，選用4min作為聚合反應時的糊化時間。

研究[11-12]表明，在適當的微波條件下，對芭蕉芋淀粉進行加熱使其在水中發生溶脹、分裂形成均勻的糊狀溶液，糊化淀粉的接枝效果通常比直接采用原淀粉的效果更好，其中的原因是由于淀粉經糊化后，分子鏈在水中得到一定程度的伸展，與單體、引發劑和交聯劑的相容性提高，淀粉鏈上的羥基更加容易被引發形成接枝活性點；淀粉分子鏈的伸展使淀粉大分子鏈間的距離增大，接枝支鏈就不容易隨淀粉鏈發生鏈轉移，提高了接枝產物的分子質量；微波能具有良好穿透性能，淀粉加熱糊化時，能使淀粉的結晶度下降，無定形區增大，從而增加了單體與引發劑與淀粉接枝活性點的接觸機率[13-14]。

2.1.3 淀粉乳質量分數對樹脂吸水倍率的影響

反應條件如2.1.1節所述，依次改變芭蕉芋淀粉乳質量分數(2.9%、3.2%、3.6%、4.1%、4.8%)，所得樹脂的吸水倍率如圖3所示。

圖3 淀粉乳質量分數對樹脂吸水倍率的影響Fig.3 Effect of concentration of starch on water absorption of resin

由圖3可知，樹脂的吸水倍率隨著淀粉乳質量分數的增加呈現增長后減小的趨勢。這是因為淀粉乳質量分數的大小直接影響到接枝樹脂的空間網絡結構的形成。當質量分數過小時，整個反應體系的質量分數也較小，不利于單體與淀粉自由基鏈接觸并發生接枝共聚反應；另外淀粉在接枝共聚反應中是聚合的骨架，當質量分數過小時，不利于交聯反應，從而影響樹脂的分子質量，形成的產物是水溶性的。當淀粉乳質量分數過高時，整個體系的相對質量分數會很高，這樣會導致體系的黏度增大，嚴重影響了單體與淀粉自由基鏈接觸，導致接枝共聚反應不完全；此外，質量分數過高導致交聯反應極其容易發生，使得產物交聯過度，造成樹脂的吸水倍率較低。因此，本實驗采用芭蕉芋淀粉質量分數為3.6%。

2.1.4 反應時間對樹脂吸水倍率的影響

反應條件如2.1.1節所示，只改變反應時間(2、2.5、3、3.5、4min)，制備所得樹脂的吸水倍率如圖4所示。

圖4 反應時間對樹脂吸水倍率的影響Fig.4 Effect of reaction time on water absorption of resin

微波法制備淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂，可以加快反應速度，但是其反應還是自由基機理，微波輻射加快了接枝聚合的反應速度，大大地縮短了反應周期，吸水性能也有所提高[15]。從圖4可知，樹脂的吸水倍率在反應時間為3min時達到最大，這是因為隨著微波輻射時間的延長，所得到的反應產物中具有吸水能力的淀粉丙烯酸接枝共聚物也就越多，樹脂的吸水倍率隨著增加。但微波持續輻射時間過長時，產物的交聯度過大，出現糊斑，使得樹脂的吸水倍率下降。因此，本實驗采用微波輻射3min作為最佳反應時間。

2.1.5 單體用量對樹脂吸水倍率的影響

改變單體丙烯酸溶液的用量(18、21、24、27、30mL)，其他反應條件如2.1.1節所示，制備所得樹脂的吸水倍率如圖5所示。

圖5 單體用量對樹脂吸水倍率的影響Fig.5 Effect of concentration of monomer on water absorption of resin

在一定的加入量范圍之內，增加單體丙烯酸的用量，有利于提高淀粉的接枝效率和接枝鏈的平均相對分子質量，從而增加樹脂的吸水倍率；當單體用量過高時，淀粉的空間位阻效應顯著，丙烯酸本身的均聚反應幾率增大，從而對淀粉接枝丙烯酸的聚合反應有所抑制，影響接枝效率、支鏈相對分子質量以及樹脂的吸水倍率等。從圖5可以看出，當單體丙烯酸用量為24mL(與淀粉的質量比為8∶1)時，樹脂的吸水倍率最高，因此本實驗單體用量選用24mL(與淀粉的質量比為8∶1(mL/g))。

2.1.6 引發劑用量對樹脂吸水倍率的影響

圖6 引發劑用量對樹脂吸水倍率的影響Fig.6 Effect of concentration of initiator on water absorption of resin

反應條件如2.1.1節，依次改變引發劑用量與芭蕉芋淀粉質量之間的比例(2%、2.5%、3%、3.5%、4%)，制備所得樹脂的吸水倍率如圖6所示。引發劑用量不僅影響反應速率，而且還影響到聚合物的分子質量。引發劑分解淀粉產生自由基的速率與引發劑用量呈正比關系，隨著引發劑用量增加，產生的自由基增多，提高了反應速度；但引發劑用量過多，由于自由基反應所引起的鏈終止反應及單體自由基密集所引起的均聚反應幾率也增加，從而影響活性接枝側鏈的增長，樹脂的吸水倍率下降。從圖6可知，引發劑用量占淀粉質量高于或低于3%時，樹脂的吸水倍率都未達到最佳，因此，確定本實驗的引發劑的用量是占淀粉質量的3%。

2.1.7 交聯劑用量對樹脂吸水倍率的影響

圖7 交聯劑用量對樹脂吸水倍率的影響Fig.7 Effect of dose of cross linker on water absorption of resin

改變交聯劑用量占淀粉的質量分數(0.7%、0.8%、0.9%、1.05、1.1%)，固定其他反應條件如2.1.1節，制備所得樹脂的吸水倍率如圖7所示。

反應中加入交聯劑，一方面可以有利于樹脂形成較好的三維網絡結構，有利于增加吸水倍率，另一方面，可以增加親水基團的密度，同樣有利于提高樹脂的吸水倍率。但是，交聯劑的用量不宜過低或過高，用量過少，形成的交聯點過少，不能形成完整的三維網絡結構，樹脂的吸水倍率較低；用量過高，會使過密的網絡結構中的微孔變小，樹脂吸水后溶脹時不易擴張，導致吸水倍率下降。從圖7可以看出，當交聯劑用量為淀粉0.9%時，制備所得的樹脂的吸水倍率為最佳，因此，交聯劑用量選用占淀粉質量分數的0.9%作為本實驗的制備條件。

2.1.8 單體中和度對樹脂吸水倍率的影響

改變單體的中和度(70%、75%、80%、85%、90%)，其他反應條件如2.1.1節，制備所得樹脂的吸水倍率如圖8所示。

圖8 單體中和度對樹脂吸水倍率的影響Fig.8 Effect of neutralization degree of monomer content on water absorption of resin

由于單體丙烯酸容易發生自交聯的均聚反應，從而嚴重影響淀粉與丙烯酸的接枝共聚反應。單體中和度過低時，接枝側鏈中羧基含量太高，容易促使鏈間發生氫鍵的自交聯反應，從而導致樹脂網絡結構交聯過度，影響吸水倍率。從圖8可知，本實驗的單體丙烯酸中和度應采用80%作為制備條件。

2.2 響應曲面法優化制備工藝

2.2.1 響應曲面法試驗設計

在單因素試驗結果基礎上，綜合考慮各因素對樹脂吸水倍率的影響，確定3個主要因素，根據Box-Behnken模型的中心組合試驗設計原理，設計響應曲面試驗對制備工藝進行優化試驗設計，確定最優制備工藝。以樹脂吸水倍率為響應值，自變量為單體用量、引發劑用量、單體中和度，分別以X1、X2、和X3代表，按方程xi＝(Xi－X0)/△X對自變量進行編碼，其中，xi為自變量的編碼值，Xi為自變量的真實值，X0為試驗中心點處自變量的真實值，△X為自變量的變化步長。因素編碼及各自變量水平見表1，試驗安排及結果見表2。

表1 響應面法試驗因素及水平Table 1 Factors and levels of response surface experimental design

2.2.2 模型方程的建立與顯著性檢驗

應用Design-Expert軟件，對表2中的數據進行多元回歸擬合。選擇對響應值顯著的各項，進行回歸方程系數及其顯著性檢驗。

表2 響應面法試驗設計與結果Table 2 Response surface experimental trials and their results

單體用量(X1)、引發劑用量(X2)和單體中和度(X3)與樹脂吸水倍率之間的二次多項回歸方程：

回歸方差分析顯著性檢驗(表3)表明，單體用量、引發劑用量兩因素對樹脂吸水倍率的線性效應最顯著；各因子間明顯交互作用比較明顯。在本試驗設計范圍內，該模型回歸顯著(P＜0.0001)。模型的復相關系數為0.9985，說明該模型能解釋99.85%響應值的變化，即該模型與實際實驗擬合良好，證明應用響應曲面法優化制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂工藝可行。

表3 回歸方程系數及其顯著性檢驗Table 3 Regression coefficient and significance test

2.2.3 響應面分析

由回歸方程所作的響應曲面圖如圖9所示，可以看出，單體用量(X1)和引發劑用量(X2)是影響樹脂吸水倍率的最顯著因素，單體中和度(X3)對其影響較小。從等高線的形狀可以反映出單體用量(X1)、引發劑用量(X2)的交互作用較顯著。

圖9 兩因素交互作用對制備工藝影響的等高線和響應曲面圖Fig.9 Contour plot for two factors interactions on water absorption of resin

對回歸方程求導，并令其等于零，可以得到曲面的最大點，即3個主要因素的最佳水平值，分別是X1＝0.1673、X2＝－0.1926、X3＝0.0059，轉換后得到制備的最佳條件為：單體丙烯酸用量24.5mL、引發劑用量占淀粉質量的2.8%、單體丙烯酸中和度80.1%，其對應的響應值為781g/g。為了進一步驗證最優制備條件，采用上述條件進行實驗，結果制備所得樹脂的吸水倍率為769g/g。實驗表明，采用響應面法優化微波法制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂工藝準確可靠，具有實用價值。

2.3 結構表征

取2g經過丙酮純化的樣品，放入100mL燒杯中，加入100mL無水乙醇攪拌30min，經砂芯漏斗過濾后，在55℃烘箱中干燥24h，然后把純的接枝產物和芭蕉芋淀粉分別用KBr壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外吸收曲線。接枝產物和芭蕉芋淀粉的紅外譜圖如圖10所示。

圖10 芭蕉芋淀粉和淀粉接枝丙烯酸的紅外光譜圖Fig.10 IR spectra of native starch from Canna edulis Ker and the starch grafted with acrylic acid

由芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂的紅外吸收譜圖(圖10)可知，在3429.12cm-1處出現了O－H伸縮振動吸收峰，在1324.97cm-1處有O－H的面內變形振動以及在1032.04cm-1處有C－O的伸展振動的特征峰，另外，在2939.45cm-1處出現了－[CH2－CH－]n的特征峰。這些特征峰在芭蕉芋淀粉的紅外譜圖中也在相同或相近的位置出現了，因此，可以確定產品是以芭蕉芋淀粉為骨架的。淀粉接枝丙烯酸譜圖在1715.04cm-1處出現了丙烯酸多聚體C＝O的特征吸收峰以及在1570.16cm-1處有較強的－NH特征吸收譜帶，為接枝丙烯酸的特征吸收峰，而這一特征峰在芭蕉芋原淀粉譜圖中并未出現。說明丙烯酸單體已經與淀粉發生了接枝共聚反應，形成了穩定的共聚物，而不是簡單丙烯酸均聚物與淀粉的混合物。

3 結 論

3.1 以樹脂的吸水倍率為指標，對微波法制備條件進行了初步研究，探討了反應微波功率、糊化時間、淀

粉乳質量分數、反應時間、單體用量、引發劑用量、交聯劑用量、單體中和度等因素對樹脂吸水倍率的影響，通過響應面分析法確定出最佳制備條件為單體丙烯酸與干淀粉比為8.2∶1(mL/g)、引發劑用量占淀粉質量的2.8%、單體丙烯酸中和度為80.1%。

3.2 本實驗采用微波糊化芭蕉芋淀粉工藝，不但具有糊化淀粉的作用，而且微波能可以破壞淀粉的晶體結構，使得淀粉的結晶度下降，從而有利于淀粉的接枝改性。因此，微波糊化工藝不僅能大量的節省反應時間，而且能夠提高產品的產率和性能。采用微波法制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂，與傳統工藝相比，大大地縮短了生產周期，具有清潔、方便、高效、產物吸水倍率高等優點，有利于淀粉類高吸水性樹脂的工業化生產，是一種值得推廣的合成方法。

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Optimization on Preparation Technology of Super Absorbent Resin Polymerized by Microwave with Gelatinized Starch fromCanna edulisKer and Acrylic Acid through Response Surface Methodology

HUANG Gan-hui1，GU Qian-hui1，GU Zhen-yu2
(1. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China；
2. Food Safety Key Laboratory of Zhejiang Province, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310035, China)

The synthetic conditions of super absorbent resin fromCanna edulisKer starch and acrylic acid under microwave irradiation were studied. Based on single factor test, response surface methodology (RSM) was applied to investigate the effects of ratios of acrylic acid to starch, dose of initiator, neutralization ratio of acrylic acid by NaOH on the water-absorbent rate. The structure of co-polymers have been analyzed. The optimum preparation conditions were mass ratio of monomer to starch at 8.2∶1, 2.8% initiator (accounts for the proportion of starch quality), neutralization ratio of acrylic acid at 80.1%. In this case, the water absorbency was 769 g/g. Infrared scanning spectra indicated that co-polymer had characteristic hydrophilic group such as carboxyl group, amide group.

Canna edulisKer starch；super absorbent resin；graft copolymer；response surface methodology

TS207.3

A

1002-6630(2012)10-0124-07

2011-05-03

黃贛輝(1967—)，男，教授，博士，研究方向為天然產物、人工智能。E-mail：huangganhui@163.com