分子蒸餾法富集甜橙油特征香氣成分

劉克海，陳秋林，謝 晶，王錫昌,*

(1.上海海洋大學食品學院，上海 201306；2.上海愛普香料有限公司，上海 201809)

分子蒸餾法富集甜橙油特征香氣成分

劉克海1，陳秋林2，謝 晶1，王錫昌1,*

(1.上海海洋大學食品學院，上海 201306；2.上海愛普香料有限公司，上海 201809)

采用分子蒸餾法(短程分子蒸餾器)富集甜橙精油中的特征香氣成分，如癸醛、辛醛、芳樟醇及巴倫西亞桔烯等，同時采用氣相色譜-質譜聯用法進行檢測。通過各參數優化比較，最終確定分子蒸餾條件為溫度30℃、壓力150Pa、轉速200r/min、流速8mL/min。在此條件下，各成分富集結果為辛醛(由0.46%提高到1.55%)、癸醛(由0.59%提高到9.11%)、芳樟醇(由0.71%提高到5.84%)、巴倫西亞桔烯(由0.24%提到高7.96%)。分子蒸餾技術可用于甜橙油特征香氣成分的高效富集。

分子蒸餾；富集；甜橙油；氣相色譜-質譜法

甜橙(Citrus sinensis(Linn.) Osb.) 為蕓香科(Rutaceae)柑橘亞科柑橘屬(Citurs)果樹，常綠小喬木。主產于巴西、美國、以色列及中國華南、華東地區，是具有很高利用價值的植物資源，果肉可直接食用或制作橙汁，果皮富含黃酮、類黃酮、羥基肉桂酸類化合物、類胡蘿卜素及類檸檬苦素等，常用作該類化合物提取[1-5]。此外，用冷磨法或冷榨法或水蒸氣蒸餾法[6]、CO2超臨界萃取法[7]從全果或果皮中提取的甜橙油是3種最常用果香香料之一，在食品、煙草、化妝品中有廣泛應用。

采用氣相色譜-質譜(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)對甜橙油進行分析，主要成分為檸檬烯、月桂烯、蒎烯、癸醛、辛醛、芳樟醇、檸檬醛等[8-9]，其中檸檬烯質量分數達95%，但對精油香氣貢獻很小，且受光、熱易氧化成香芹酮、香芹醇等，這是甜橙油變質的主要原因。其他成分如癸醛、辛醛、芳樟醇等含量較低，卻是柑橘精油特征香氣的主要來源，尤其作增香劑使用時，期望這些低含量成分盡量多些，因此實現甜橙油中特征香氣成分富集，降低檸檬烯含量對提高甜橙油穩定性、改善風味品質具有重要意義。

分子蒸餾技術是近幾十年發展起來的液-液分離技術，廣泛應用于食品、醫藥、日化等領域，特別是天然物質的提取與分離[10-11]。不同于傳統蒸餾依靠沸點差分離原理，分子蒸餾技術利用不同物質分子運動平均自由程的差別來實現分離，其中短程蒸餾器是一個工作在1～200Pa壓力下熱分離技術過程，其較低的沸騰溫度，非常適合分離熱敏性、高沸點物，同時具有物料受熱時間短、操作壓力低、分離程度及產率高、產品品質好、蒸餾前后成分變化小、分離后的產品可避免有機溶劑等優點[12]。本實驗采用分子蒸餾技術處理甜橙油，提高癸醛、辛醛、芳樟醇等目標化合物含量，其產物可用于進一步調配不同香氣的高品質香精。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

辛醛(oc ta na l)、檸檬烯(limon en e)、芳樟醇(linalool)、癸醛(decanal)及巴倫西亞桔烯(valencene)(純度>90%) 自制。甲醇(色譜醇) 德國Merck公司；甜橙油[原油以及優化過程獲得餾分以1:9(V/V)加甲醇稀釋，過0.45μm濾膜后進樣GC-MS分析] 上海愛普香料有限公司。

GC-MS聯用儀(配備6890氣相色譜儀、5973質譜檢測器、7683 series自動液體進樣系統) 美國Agilent公司；短程分子蒸餾器[2INCH WFS刮膜式分子(短程)蒸餾設備，可分別收集沸點高、中、低3個不同溫度的餾分，其中：“高”代表沸點較高的餾分，也就是蒸發面流下來的部分；“中”代表冷凝面收集后流下來的部分；“低”代表從蒸發器蒸發出的低沸點部分] 美國POPE公司。

1.2 方法

1.2.1 GC-MS分析

GC實驗條件：HP-5 MS(30m×0.25mm，0.25μm)毛細管柱；載氣為高純氦氣，流速1mL/min，進樣量1μL，分流比1:9；采用程序升溫：60℃保持3min，然后以10℃/min升溫至100℃，再以5℃/min升溫至140℃，最后以20℃/min升溫至240℃；氣化室溫度220℃；載氣為高純度He(99.999%)。

MS實驗條件：電子轟擊(electron impact，EI)離子源，電子能量70eV；四極桿溫度150℃；EM電壓2165V；接口溫度250℃；溶劑延遲3min；掃描范圍40～550u。

1.2.2 分子蒸餾技術分離甜橙油中低含量成分

對甜橙油按一定工藝條件進行分段分子蒸餾，得到各餾分，利用GC-MS對甜橙油及各餾分進行化學組成分析，按歸一化法測定相對含量，并與分離前原油進行比較，以建立甜橙油中低含量成分的分子蒸餾分離工藝路線。分子蒸餾主要影響因素有蒸餾溫度、刮膜速度、進料速度等，實驗采用單因素法考察分子蒸餾過程中上述因素對分離效果的影響[13-15]。

2 結果與分析

2.1 甜橙油GC-MS分析

將甜橙原油按1.2節條件進行分析，總離子流圖(total ion chromatogram，TIC)見圖1，通過與對照品對照，鑒定其中辛醛、檸檬烯、芳樟醇、癸醛及巴倫西亞桔烯5個成分，質譜數據見表1。

由表1可知，采用歸一化法，各成分的相對含量為辛醛0.46%、檸檬烯92.28%、芳樟醇0.71%、癸醛0.59%及巴倫西亞桔烯0.24%。

圖1 甜橙原油的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of crude sweet orange oil

2.2 分子蒸餾參數優化

2.2.1 溫度

溫度是分子蒸餾中最為重要的參數，因此首先對溫度進行了優化，結果見表2。其他參數為壓力150Pa、轉速80r/min、流速4mL/min。

表1 辛醛、檸檬烯、芳樟醇、癸醛及巴倫西亞桔烯的質譜數據Table 1 Mass spectral data of 5 investigated compounds

表2 不同溫度條件下分子蒸餾對目標化合物的富集Table 2 Enrichment results for the target compounds at 30, 40 ℃ and 50 ℃

由表2可知，對于加熱套的溫度，溫度越低越好，但太低不容易實現，因此選擇容易控制的30℃。

2.2.2 轉速

轉速是分子蒸餾的另一重要參數，轉速優化結果見表3，其他參數為壓力150Pa、溫度30℃、流速15mL/min。

表3 不同轉速條件下分子蒸餾對目標化合物的富集Table 3 Enrichment results for the target compounds at rotation speeds of 120, 160 r/min and 180 r/min

由表3可知，轉速在200r/min時，蒸發面餾分目標化合物含量較高。

2.2.3 流速

流速亦是重要的分子蒸餾參數，流速慢雖可使樣品得到充分分離，但流速過低會導致效率低下，另外，流速過高會使得樣品未能充分分離。因此，轉速優化結果見表4，其他參數為壓力150Pa、轉速200r/min。

表4 不同流速條件下分子蒸餾對目標化合物的富集Table 4 Enrichment results for the target compounds using different flow rates

由表4可知，流速在8mL/min時，蒸發面餾分目標化合物含量較高，通常轉速與流速是一對相關聯的參數，流速越快，相應的轉速就必須越快，就本設備而言，選擇8mL/min的流速，相應的轉速需達到200r/min(該型號設備的50%轉速)，太高的轉速會導致設備的磨損，這與轉速考察結果一致。

2.2.4 分子蒸餾富集考察

在采用優化條件下，分子蒸餾對目標物進行富集效果見圖2，辛醛相對含量為1.55%、癸醛相對含量為9.11%、芳樟醇相對含量為5.84%、巴倫西亞桔烯相對含量為7.96%。此外，對于其他一些含量低的成分也同樣具有富集作用，如松油醇、(Z)-檸檬醛、(E)-檸檬醛、可巴烯、月桂醛、石竹烯、蓽澄茄油烯、杜松烯、2,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二烷四烯醛、(2E,6E,9E)-2,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二烷四烯醛、香柏酮(通過與NIST MS Search 2.0庫對照獲得)。

圖2 甜橙油經分子蒸餾富集后的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram for the Citrus oil after enrichment by molecular distillation

3 結 論

本實驗通過上述單因素考察試驗，得到分子蒸餾技術富集甜橙精油中特征香味成分最佳工藝條件為溫度30℃、壓力150Pa、轉速200r/min、流速8mL/min，在此條件下，各成分富集結果為辛醛由0.46%提高到1.55%、癸醛由0.59%提高到9.11%、芳樟醇由0.71%提高到5.84%、巴倫西亞桔烯由0.24%提高到7.96%。因此，分子蒸餾技術可用于甜橙油特征香味成分的高效富集。

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Enrichment of Characteristic Aroma Compounds in Sweet Orange Oil by Molecular Distillation

LIU Ke-hai1，CHEN Qiu-lin2，XIE Jing1，WANG Xi-chang1,*
(1. College of Food Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China；2. Shanghai Apple Flavor and Fragrance Co. Ltd., Shanghai 201809, China)

A molecular distillation method was developed to enrich characteristic aroma compounds including octanal,linalool, decanal and valencene in sweet orange oil, while gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used for detection. The optimum parameters of molecular distillation were: temperature of 30 ℃; pressure of 150 Pa; rotation speed of 200 r/min and flow rate of 8 mL/min. Under such an optimum condition, the enrichment results were: octanal (0.46%→1.55%), linalool (0.71%→5.84%), decanal (0.59%→9.11%) and valencene (0.24%→7.96%). Finding here reveals that molecular distillation technique is promising in the fast and effective enrichment of the characteristic aroma compounds in citrus oil.

molecular distillation；enrichment；sweet orange oil；gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

TS201.2

A

1002-6630(2012)10-0200-04

2011-04-26

上海市教育委員會重點學科建設項目(J50704)

劉克海(1977—)，男，講師，博士，研究方向為海洋生物資源利用。E-mail：khliu@shou.edu.cn

*通信作者：王錫昌(1964—)，男，教授，博士，研究方向為食品營養與安全。E-mail：xcwang@shou.edu.cn