Mg-Li合金界面結構及合金化效應的第一性原理研究

韓培德，白晉綱，李洪飛，張彩麗，許并社

（1.太原理工大學a.新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，b.材料科學與工程學院，太原 030024；2.太原鋼鐵（集團)有限公司 技術中心，太原 030003)

鎂鋰合金是最輕的金屬結構材料，密度在1.35～1.65g／cm3，具有比強度和比剛度高、抗冷熱變形能力強、低溫性能好等特性。鎂鋰合金還具有抗高能粒子穿透能力強、電磁屏蔽性能好、阻尼性能好、切削加工性優良等特性，是航天、航空、電子和軍事等領域理想的輕質結構材料。但鎂鋰合金也存在絕對強度低、耐高溫能力差、抗蠕變性能不足和抗腐蝕性差等缺點。歐美一些國家對鎂鋰合金的研究起步較早，并在航空航天等領域獲得了廣泛應用。我國對鎂鋰合金的研究近年來取得了很大進展，但開發應用尚處于初級階段。

鎂鋰二元合金中Li的質量分數小于5.5%時只有α相，大于10.9%時只有β相，中間為α、β兩相共存區［1］。合金化是提高金屬材料性能最基本的方法。鎂鋰合金中研究最多的是Al、Zn作為主要合金化元素的 Mg-Li-Al（LA)系、Mg-Li-Zn（LZ)系。它們除了Al和Zn的固溶強化外，還在時效過程中生成Li2Mg（Al，Zn)強化相產生時效強化；但Al、Zn含量大時合金強度雖高卻脆性大，限制了LA、LZ合金向更高強度的發展［2-6］。因此，如何設計具有高溫高強韌Mg-Li-M（M為合金化元素)合金是近年來鎂鋰合金研究的方向之一。已有研究結果表明，鎂鋰合金的相界面結合能力影響著材料的強度和韌性，對材料斷裂方式的控制具有重要作用，尤其是界面微合金化對界面結合能力影響很大；但其在原子層次的微觀機理還有待深入探討。筆者嘗試從界面能量學、微觀電子結構角度探討微合金化元素對α-Mg／β-Li界面的影響。

1 理論方法與模型

DVM方法是美國西北大學Ellis等人提出的在密度泛函框架下［7-8］數值求解KohnSham方程的一種計算方法。此方法最初主要用于量子化學的研究，后來逐漸擴展應用于金屬、半導體、金屬間化合物等固體領域的電子結構計算，獲得了較好的結果［9-10］。DVM的主要思想是在位形空間（實空間)中選擇一組分離的取樣點，把單電子波函數（分子軌道)用一組數值原子基函數展開，然后代入Kohn-Sham方程，用其近似解確定誤差函數，通過對誤差函數中展開系數求變分，使得誤差函數對所有取樣點有極小值，得到久期方程，把微分方程變為代數方程。

計算采用CAST EP（Cambridge Serial Total Energy Package)軟件包，選擇LDA下的CA-PZ泛函描述交換能，平面波截止能均取為340eV，布里淵區的K點取為4×4×2，每個原子收斂精度控制在10-6eV。各原子的外層電子組態分別為：Li-2s1，Mg-3s2，Al-3s23p1，Zn-3s23p63d104s2，Si-3s23p2，Ca-3s23p63d2。首先對Mg、Li單胞結構進行優化，優化后晶格參數見表1所示。與實驗數據相比，晶格參數a、b、c的誤差均很小，因此本文采用的計算方法是可信的。圖1所示為建立的Mg／Li界面模型，依據實驗表征結果由Mg和Li的密排面組成，即Mg的（0001)面與Li的（011)面搭配構成，此模型由五層 Mg（0001)面和五層Li（011)構成。為了分析方便，筆者對界面附近的原子進行了編號。圖1中微合金化元素（Zn，Al，Si，Ca)均為替位型雜質，分別替換模型中標號為1的Li原子和標號為2的Mg原子。在計算中，采用能量最小化方案對Mg與Li的層間距進行了優化。

表1 Mg、Li晶胞結構參數

圖1 Mg／Li界面模型

2 結果與討論

2.1 Mg／Li界面結合能力

圖2 Mg／Li界面的拉伸示意圖

Mg-Li二元合金中，α-Mg和β-Li是兩個主要的相。前述分析了Mg、Li單胞的晶格參數，這里對圖1中由α-Mg和β-Li構建的相界面結構進行單向拉伸模擬實驗，Mg／Li界面經過拉伸之后的應力-應變曲線如圖2所示。由圖可以看出，在拉伸的初始階段，應力隨著應變的增加而增大；當應變增加到25%時，對應的應力達到最大6.3GPa。由于拉伸模擬用結構模型沒有考慮缺陷，因此本計算所得抗拉強度遠高于實際值，稱為理想抗拉強度。當應力達到極限后，隨著拉伸的繼續，應力隨著應變的增加而下降，直至體系最后斷裂。總體來看，Mg／Li體系具有很大的延展性，當應變量達到80%時才斷裂，表現出了良好的超塑性，與其實際中作為超塑性合金相符。

圖3 Mg／Li界面應變分別為5%、7.5%、10%、25%對應的層間距變化

為了分析Mg／Li界面經過拉伸之后發生斷裂的部位，圖3顯示出了拉伸過程中層間距的變化；Mg1、Mg2分別代表Mg基體部分中靠近界面處的第一層、第二層層間隙；Li1、Li2分別代表Li基體部分中靠近界面處的第一層、第二層層間隙；Mg／Li代表界面處的間隙。從圖中可以看出，當體系的應變分別為5%、7.5%、10%時，各層的層間距也均勻增加；但當應變達到25%時，體系發生斷裂，斷裂部位為Mg／Li界面，表明 Mg／Li是整個體系中最薄弱的部分，只有提高Mg／Li界面的結合能力，才能有效改善Mg-Li合金的力學性能。

圖4 應變分別為0%，10%，20%，25%時Mg／Li界面的電荷密度圖

為了進一步分析不同拉伸階段Mg／Li相界面電荷密度的變化，圖4顯示出了應變分別為0%，10%、20%、25%時的電荷密度。當體系沒有施加載荷和應變量低于10%時，電荷密度分布均勻，說明體系應變量均勻，呈均勻變形；而當體系應變為20%、25%時，電荷密度以層為單位開始局域化，原子間的相對位置也發生了明顯的變化，如斷裂處電荷密度為零。

2.2 合金化對界面結合能力的影響

合金化是鎂合金中改善其強韌性的主要方法，通常Al、Zn等是Mg-Li合金中最主要的合金化元素，均可起到固溶強化和析出強化的作用。另外，Si、Ca可起到析出細晶和強化的作用。無論何種元素，其在合金中所起的強化作用，均離不開與界面的聯系，即合金化元素有在相界面、晶界面聚集的現象。下面將對Al、Zn、Ca、Si在 Mg／Li界面聚集產生的影響進行分析。

計算中，將Al、Zn、Ca、Si等分別替換圖1中標號1的Li原子和標號2的Mg原子。研究發現，替換位置1和位置2后所得結果變化不大。由于實際中這些合金化元素主要是固溶到體心立方結構的Li中，故下面僅對這些合金化元素替換界面體心立方一側Li（位置1)的計算結果進行分析，表2所示為計算結果。從表2可以看出，Zn偏聚于 Mg／Li相界面后的分離功大于純 Mg／Li界面的值，表明Zn偏聚可增強界面間的結合力；而Al、Si的作用略弱于Zn的作用；相比較Ca在Mg／Li相界面偏聚后則會降低Mg／Li界面的結合力。各合金化元素偏聚于Mg／Li相界面后的分離功，即對界面結合能力的影響按以下順序遞減：Zn，Si，Al，Ca。由此可知，在合金設計中，Zn的晶界偏聚有利改善界面結合強度；Ca盡管可以細化晶粒，但應嚴格控制在合金體系中的含量，以避免在晶界析出，引起脆性。

表2 各元素偏聚于Mg／Li相界面后的物理參數

3 結論

1)理論計算表明，在拉伸力作用下，Mg-Li合金伸長率較高，表現出了較好的超塑性，這與實驗結果相符；從拉伸斷裂后Mg／Li界面斷裂發生位置來看，Mg與Li形成的界面結合能力較弱，不利于超塑性的提高。

2)Zn、Al、Si、Ca富集于 Mg／Li界面時，對界面結合能力有不同程度的影響。其中，Zn有利于提高界面結合強度；Al、Si對界面結合能力影響不明顯；Ca則會降低 Mg／Li界面的結合能力，不利于超塑性的改善。

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