海水環境交變壓力下環氧涂料失效行為研究

方志剛，黃一

(1.92537部隊 海軍裝備研究院，北京 100161;2.大連理工大學 船舶學院，遼寧 大連 116024)

潛艇等水下作業的設備會隨著下潛深度的變化經歷壓力交變的工作環境，交變壓力會影響水下作業設備表面防腐蝕涂層的保護效果，因而模擬海水交變壓力環境研究防腐蝕涂層在交變壓力作用下防護性能的變化規律具有科學意義［1-7］.

本研究采用液壓高壓釜模擬深海環境，采用測定吸水率、附著力、熱性能、微觀形貌等技術方法分別對環氧防銹漆在交變壓力條件下的失效行為進行了研究.

1 實驗方法

1.1 涂層制備

附著力測試試片為50 mm×25 mm×2 mm的Q235低碳鋼，試片涂覆涂料前用水磨砂紙打磨至400#，經丙酮除油，乙醇除水后放入干燥箱中待用.涂料為環氧防銹涂料，2種涂料均由A、B兩種組份按一定比例混合均勻熟化后，采用浸漬掛涂方法將涂料涂覆在試片上，分別在室溫干燥15 h后，在60℃干燥箱中固化24 h，涂層厚度為320±20μm;吸水率測試的樣品為涂層自由膜;測試面積為23 cm2.

1.2 實驗環境及實驗裝置

腐蝕介質為3.5%NaCl水溶液，實驗溫度為室溫.利用自行設計的實驗裝置模擬深海環境中海水壓力變化，示意圖如圖1所示.

壓力變化條件為常壓3.5MPa或常壓6.3MPa壓力交變，24 h為一個循環周期，其中前12 h為常壓，后 12 h 為高壓(3.5 MPa或6.3MPa)，共進行10個循環.

每一個循環過程中先在常壓下浸泡12 h，然后采用液體增壓泵將測試溶液加壓至所需靜水壓力，并保持12 h，為一次循環.然后泄壓至常壓，繼續浸泡12 h，然后加壓至所需靜水壓力，并保持12 h，為下一個循環.

圖1 深海環境模擬測試裝置示意Fig.1 Deep sea environmental simulation test devices

1.3 吸水率測試

為了研究交變壓力對涂層吸水性能的影響，在交變壓力條件下對涂層進行浸泡實驗，浸泡實驗開始前及每次循環結束后，取出涂層自由膜，利用電子天平稱重，并記錄實驗數據，根據式(1)計算吸水率.采用5個試樣進行平行實驗，以確保實驗數據的準確性.

式中:W0、Wt分別表示涂層自由膜原重與浸泡t h后的重量.

1.4 附著力測試

使用Posi Test附著力檢測儀測定不同循環周期下試片上涂層的附著力.為了提高數據的可靠性，對3個平行試樣進行測試，結果取平均值.

1.5 熱分析

利用差示掃描量熱法［8］(DSC)來測定浸泡前后有機涂層的玻璃化轉變溫度(Tg)的變化.DSC分析采用TAQ200差示掃描量熱儀，氮氣氣氛，升溫速率:20℃/min，測試溫度范圍:50～280℃.

利用熱重分析法［9-10］(TG)來研究浸泡前后有機涂層的質量變化規律及其變化速率.TG分析采用TAQ50熱重分析儀，氮氣氣氛，升溫速率:20℃/min，測試溫度范圍:25～800℃.

2 結果與討論

2.1 交變壓力對涂層吸水率的影響

圖2給出了環氧防銹漆涂層在常壓 3.5、6.3 MPa交變壓力條件下吸水率與浸泡時間關系曲線.兩種交變壓力條件下，在整個浸泡周期內(240 h)，涂層的吸水率變化特征都可分為2個階段.在第1階段，涂層在2種交變壓力條件下吸水率變化規律相似，浸泡初期吸水率急劇增大，此后隨著浸泡時間延長，吸水率增加速率逐漸降低，120 h時涂層吸水率都達到最大值，分別為 0.775、0.961 w.t%在第2階段，環氧防銹漆涂層吸水率變化規律為吸水率隨著浸泡時間延長而逐漸降低，而后者的吸水率幾乎維持在某一個水平值.這可能是因為環氧防銹漆涂層在浸泡后期發生了有機物的分解，而涂層的吸水量在此階段已趨向于動態平衡，結果表現為吸水率隨浸泡時間延長而逐漸降低.而在兩種交變壓力條件下，吸水率的降低程度明顯不同，較高壓力循環條件下吸水率降低程度較小.盡管涂層在浸泡后期都發生了有機物的分解，但在更高壓力條件下水等腐蝕性介質更容易滲入到涂層內部有關，使得涂層吸水量增加程度加大，2種因素綜合的結果是吸水率在常壓6.3MPa壓力循環條件下降低程度較小.

圖2 2種交變壓力條件下涂層吸水率變化規律比較Fig.2 Comparison of water uptake rates under two kinds of alternating stress

通過2種交變壓力條件下涂層吸水率變化的比較結果可以看出，浸泡時間相同時，涂層在常壓6.3 MPa交變壓力條件下的吸水率明顯高于常壓3.5 MPa交變壓力條件下的結果，且隨著浸泡時間延長這種差別越來越明顯，主要是因為水在更高壓力條件下更容易進入到涂層內部.

2.2 交變壓力對涂層附著力的影響

圖3為常壓3.5、6.3 MPa兩種交變壓力條件下涂層附著力測試結果.2種交變壓力條件下，涂層附著力都隨浸泡時間延長而逐漸降低.從2種壓力條件下涂層附著力變化規律比較結果可以看出，2條曲線區別較小，相比較而言，在前168 h浸泡時間內，常壓6.3 MPa交變壓力條件下涂層附著力減小的程度較小，但168 h后，涂層附著力降低程度顯著增大，經過10個壓力循環后，涂層附著力降低了約0.24 MPa，略高于常壓3.5 MPa交變壓力條件下涂層附著力的降低結果(約0.22 MPa).上述結果表明，交變壓力條件下，涂層與金屬基體間的附著力隨著浸泡時間延長而逐漸降低，但壓力增大時附著力變化并不明顯.

圖3 兩種交變壓力條件下涂層附著力變化規律比較Fig.3 Comparison of adhesive force under two kinds of alternating stress

2.3 交變壓力試驗后的涂層形貌照片

常壓3.5MPa交變壓力、常壓6.3MPa交變壓力下浸泡試驗后的涂層界面形貌照片見圖4～6.

圖4 未浸泡涂層界面照片Fig.4 Micrograph of un-immersed coating

從界面照片可以看出在2種交變壓力經過240 h實驗后涂層略有溶脹，但并不很明顯.同時兩種交變壓力實驗后涂層的溶脹相差并不多，這可能與浸泡試驗時間較短有關.

圖6 常壓6.3 MPa浸泡10個循環后涂層界面照片Fig.6 Micrograph of coating after immersing in seawater for 10 cycles with constant pressure 6.3MPa

2.4 交變壓力對涂層熱性能的影響

圖7(a)為環氧防銹涂層浸泡前以及在2種交變壓力下浸泡240 h后的DSC測試結果.可以看出，在50～75℃溫度范圍內，3種條件下涂層均出現明顯的吸熱過程，可能對應著涂層表面或淺層吸附水的逸出過程.表1列出了上述3種條件下涂層的玻璃化轉變溫度(Tg)，可見，涂層未浸泡時，Tg為124.93℃，明顯低于常壓3.5MPa交變壓力下浸泡240 h后的結果(166.15℃);當壓力條件變為常壓6.3MPa時，Tg又有所升高，達到 177.87℃.由此可見，交變壓力對環氧防銹涂層玻璃化轉變溫度影響顯著，Tg隨交變壓力增大而升高.

圖7 未浸泡涂層與兩種交變壓力條件下浸泡240 h后涂層不同測試結果Fig.7 Different test results of coating after immersing 240 h under two kinds of alternating stress

表1 DSC分析結果Table 1 Results of DSC

圖7(b)為環氧防銹涂層浸泡前以及在2種交變壓力條件下浸泡240 h后的TG測試結果.可以看出，在50～335℃范圍內，隨著溫度升高，3種體系下涂層都表現為較低的失重速率，各條件下涂層失重速率幾乎一致，溫度升高到335℃，各體系涂層失重率約為10 wt.%，這個過程可能是因為涂層內吸附的水逸出而引起的變化;繼續加熱，3種涂層失重速率急劇增加.溫度升高到400℃時，涂層失重率高達35 wt.%，這可歸結于2方面的原因：1)加熱過程中伴隨著涂層內吸附的水分逸出，2)加熱過程中環氧涂層分子鏈段運動速率加快，使涂層對溶劑或水等小分子物質的束縛能力減弱，因而小分子物質容易分解并逸出而使得涂層失重率顯著增大，但交變壓力條件下可能由于小分子與環氧分子鏈段上極性基團形成的氫鍵使得小分子逸出速率有所減慢.溫度繼續升高，各涂層以較小的失重速率失重至升溫結束，兩種交變壓力條件下浸泡的涂層的失重率在47 wt.%左右，而未浸泡的涂層失重率相對較低，約為 45 wt.% .

3 結論

通過吸水率、附著力以及差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)研究了環氧防銹漆在常壓3.5MPa、常壓6.3MPa2種交變壓力影響下的失效行為，結果表明:

1)涂層的附著力隨浸泡時間延長而逐漸降低，涂層粘著性能變差，交變壓力增大，環氧防銹涂層的粘著性能變化較小;

2)較高交變壓力條件下，由于高壓條件下更有利于電解質溶液滲入到涂層內部，因而涂層具有更高的吸水率;

3)2種交變壓力經過240 h實驗后涂層略有溶脹，但并不很明顯;

4)交變壓力對環氧防銹涂層的玻璃化轉變溫度影響顯著，Tg隨交變壓力增大而升高，交變壓力對兩種涂層的熱失重行為影響很小;

5)不同常壓的交變壓力條件下，較高壓力作用時涂層的阻擋作用明顯下降，更有利于電解質溶液向涂層內部的滲透，從而惡化了涂層的防護性能.

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