膨潤土改性方法及其應用研究

西南交通大學 環境工程系 李 潔 朱慧岑

膨潤土改性方法及其應用研究

西南交通大學 環境工程系 李 潔 朱慧岑

膨潤土是一種用途非常廣泛的非金屬礦，技術經濟上有開發利用價值，國外亦稱其為工業礦物或巖石。膨潤土是以蒙脫石為主要成分的黏土巖，而蒙脫石則是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體的2∶1型黏土礦物。由于礦物的表面吸附作用、層間陽離子的交換作用、孔道的過濾作用及特殊的二維納米結構效應等，膨潤土在環境污染控制與修復中得到了廣泛關注。

膨潤土具有儲量豐富，廉價易得，穩定性高等特點。同時，由于硅氧結構本身呈負電荷，導致天然膨潤土不能對水中陰離子污染物進行有效的去除。為不限制膨潤土在環保領域中的應用，常對膨潤土進行改性，其目的在于能提高其吸附能力和陽離子交換能力，提高其廢水處理的能力。

一、膨潤土改性方法

膨潤土的改性方法總的可以分為活化改性和添加活化劑改性兩類。活化改性的方法有焙燒法、酸化法、微波法、氧化法、氫化法以及還原法等，其中焙燒和酸化法因工藝簡單、效果明顯而尤受到為人們的重視。添加活化劑可分為無機改性、有機改性和有機-無機復合改性。

1.活化改性的方法。

（1）焙燒改性。焙燒改性的方法已經較為成熟，目前的研究主要是為確定最佳焙燒溫度。過高的溫度將使膨潤土失去水化水和結構骨架中的結合水，·OH結構骨架破裂，層間的陽離子縮合到結構骨架上，其獨特的卷邊片狀物也會剝落，吸附位點遭到破壞，完全喪失離子交換的功能。Naseem等將膨潤土在150～200℃活化后，對水體中Pb2+的去除率達96%以上。于瑞蓮用加碳焙燒法對膨潤土進行活化改性，確定了焙燒時間3.5 h，加碳量3%，焙燒溫度550℃為最佳條件，并且對黑染料廢水處理后，CODCr和色度的去除率分別達到88.2%和96.5%。

（2）微波法。微波加熱，又稱微波介電加熱，它是指在300 Hz～300 GHz頻率范圍內對物體進行的加熱。微波加熱不同于一般的常規加熱式，后者是由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導式加熱，而微波加熱是材料在電磁場有介質損耗而引起的體加熱。李登好，周偉研究了在pH值為6.5，膨潤土與Cu2+質量比為35∶1的條件下，Cu2+初始濃度為200 mg/L的廢水經微波活化6～8 min的膨潤土的吸附的效果，其Cu2+去除率可達到99.1%。

（3）酸化法。酸化改性是將天然膨潤土浸置于硫酸或鹽酸溶液中，在一定溫度下（100～150℃）加熱攪拌后，過濾研磨。酸化之后的膨潤土的比表面積得到了一定程度的增加，表面性質如表面電荷密度σH等也有所改變。酸化改性后膨潤土結構和化學組成的變化使其對重金屬的去除能力、對pH值以及水體中其他電解質的耐受能力及再生性能等性質都得到了不同程度的改善。于瑞蓮、胡恭對含Cu2+廢水研究的結果表明，Cu2+初始濃度為13.6 mg/L時，用土量為8 g/L、pH=7、吸附時間30 min，酸改性膨潤土對Cu2+的去除率可達99.9%。并且在其對含鉛廢水結果表明：當Pb2+初始濃度為10 mg/L時，用土量為8 g/L，pH=7，吸附時間15 min，酸改性膨潤土對Pb2+的去除率可達99.6%。

2.添加劑活化劑改性方法。

（1）無機改性膨潤土。無機改性膨潤土包括將一些無機鹽（如鋁鹽、鎂鹽、鐵鹽等）和膨潤土按比例攪拌混合，經干燥、破碎后得到無機鹽改性膨潤土；也包括柱撐膨潤土，即先將部分水解的聚金屬陽離子引入到黏土層間，再干燥、焙燒或微波已被撐開的黏土使水解的聚金屬陽離子轉化成為金屬氧化物，得到柱撐膨潤土。一般認為柱撐劑的作用不但為膨潤土引入其他的離子或官能團，改變表面性質，增加吸附位的數量，而且擴大了膨潤土的層間距，有利于吸附質分子的進入。聶錦旭、肖賢明采用AlCl3改性膨潤土制備含苯酚廢水吸附劑，并發現經過改性和450℃焙燒，在原水苯酚濃度為200 mg/L、改性膨潤土投加量為4 g/L時，對苯酚的去除率可以達到92.2%。

（2）有機改性膨潤土。膨潤土具有鹽的離子交換性，酸、醇的酰化、加成等反應性質，不同的反應類型形成不同鍵型的有機復合物。根據使用表面活性劑的不同，將改性后有機膨潤土大體分為單陽離子有機膨潤土、雙陽離子有機膨潤土、陰離子有機膨潤土、陰-陽離子有機膨潤土以及非離子有機膨潤土等5種類型。

一是單陽離子有機膨潤土。制備單陽離子有機膨潤土所使用的陽離子表面活性劑常以季銨鹽為主。長鏈季銨鹽中，比較常用的表面活性劑是長碳鏈季銨鹽，典型的有十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、十八烷基三甲基溴化銨（OTMAB）、十二烷基三甲基溴化銨（DTMAB）。

二是雙陽離子有機膨潤土。雙陽離子有機膨潤土所采用的表面活性劑通常都是長碳鏈與短碳鏈季銨鹽表面活性劑按一定的比例相混合而成的。最近，朱利中等對重金屬離子Cd2+和對硝基苯酚（PNP）的吸附研究表明，HDTMA-AET-NMB能協同吸附混合水溶液中的目標污染物。復合改性膨潤土可望應用于重金屬-有機物混合廢水的處理。

三是陰離子有機膨潤土。目前，關于陰離子有機膨潤土的研究比較少，選用的表面活性劑通常是SDS、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）或者十二烷基硫酸鈉（SDS）。羅成玉等用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）改性制得了有機改性膨潤土，并通過實驗發現，當改性膨潤土用量為5.0g·L-1時，對實際電鍍廢水中Cu2+、Zn2+去除率分別為97.8%和87.6%。

四是陰-陽離子有機膨潤土。陰-陽離子表面活性劑會在有機膨潤土中形成增溶（分配）作用較強的有機相，從而對水中的有機污染物產生協同去除效應，去除效果較好。但目前國內外對陰-陽離子有機膨潤土的研究仍較少。

五是非離子有機膨潤土。非離子表面活性劑改性膨潤土的研究是近幾年才開始的，通常采用的非離子型表面活性劑都具有極性結構，膨潤土對這種結構的表面活性劑具有較好的吸附效果。最常見的是使用烷基酚與環氧乙烷縮合物TX作為改性劑。此類化合物具有低毒性、低價格的優點，在我國產量較高，用于膨潤土的改性，既提高了效率又降低了成本，而且對環境無污染。

（3）無機—有機復合改性膨潤土。無機改性能夠提高膨潤土的吸附容量，增強其對pH值、共存的無機離子等的耐受能力；而以表面活性劑、重金屬捕集劑等特殊有機物改性則可以大幅改善膨潤土對重金屬的吸附選擇性，抵抗水體中共存有機物對重金屬吸附的影響。近來研究者通過有機—無機復合改性，得到了同時具備有機膨潤土、無機改性膨潤土兩者優點的改性產物。

二、膨潤土在處理不同廢水中的應用

通常用于水處理的膨潤土，主要是以天然膨潤土或活化膨潤土為原料或添加劑制成的吸附劑、絮凝劑、凈化劑或水質穩定劑等。由于膨潤土價格低廉，適應范圍廣泛，因此，改性膨潤土吸附劑將有可能取代傳統吸附劑，在廢水處理中得到廣泛應用。

1.含重金屬的廢水。近年來，對用膨潤土吸附重金屬的研究重點是游離的重金屬離子（包括Cu2+、Cr6+、Pb2+、Hg2+和As等），確定最佳吸附條件，以提高吸附性能和吸附效果。李芳蓉等研究黃原酸化膨潤土（XB）對Cu2+的吸附性能，在最佳吸附條件下，Cu2+的去除率最高達99.9%。鄧書平等分別用酸改性后的膨潤土處理廢水中的Hg+和As，去除率都達到97%以上，處理后殘留濃度均低于國家規定的一級排放標準。

2.含有機污染物廢水。改性后的膨潤土可用作吸附劑處理有機廢水，可吸附的種類包括了非極性有機物、極性有機物以及各類有毒和難生物降解有機物，如苯酚、硝基苯、萘、p-硝基甲苯、m-二硝基苯、COD等。早在1949年Jordan等首先合成了由有機銨鹽制得膨脹性、疏水性較強的有機膨潤土。19世紀60年代以后，有機膨潤土才被用于吸附處理水和廢水中的有機物，并有多種新型膨潤土吸附材料被成功開發。最近幾年，人們在進行改性膨潤土時，將其他功能試劑引入到膨潤土層間，目的是增加改性膨潤土的功能，拓寬其應用領域。孫洪良等采用季銨鹽陽離子（CTMA+）和有機螯合劑（Am）復合改性膨潤土（IMB），制得一系列螯合劑柱撐膨潤土IMB-CTMA-Am。吸附實驗結果表明，IMB-CTMA-Am能同時有效地去除有機污染物對硝基苯酚和Pb2+。

三、膨潤土在各個行業的應用進展

當前，膨潤土的應用領域多達數10個，諸如，食品、醫藥、交通、飼料、能源、竣工、日用化工、造紙和環保等多個領域。事實上，如何將膨潤土從實驗室的開發研究應用到生產實際中，學者們經歷了近40年的探索。

1.染料廢水。染料廣泛應用于印刷、紡織、皮革、食品和塑料等行業，未經處理或處理未達標的染料廢水直接排入水體中，對水生生物和人類都有極大地傷害。天然膨潤土直接處理的效果很差，近10年來，人們積極探索各種膨潤土轉型或改性的新技術和新方法，使其成為優良的吸附劑材料。

肖子敬等在2001年初步探討了膨潤土基多孔材料染料陽離子紅X-GRL、直接大紅F-G和次甲基藍的脫色作用。2005年，邵振華等在相同實驗條件下，分別用單獨的有機膨潤土吸附、硅藻土過濾與吸附分離一體化技術，處理酸性橙Ⅱ染料，不僅成功地解決了有機膨潤土固液分離困難的問題，而且也提高了染料的脫色率。許多研究發現，用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）復合法對天然膨潤土進行改性，CTMAB能夠有效插入膨潤土層間結構，隨著其濃度增加，膨潤土層間距增大，對染料的吸附能力增強。膨潤土吸附作為一種行之有效的方法，不但可以吸附除染料外的水體污染物，而且吸附材料具有再生利用潛能。我國是紡織大國，染料廢水排放量大，開發出廉價和高效的染料吸附脫色劑產品具有重大意義。

2.垃圾填埋處理。垃圾滲瀝液中含有大量的有機物和無機離子及其中間產物，成分相當復雜，且水質水量波動大。垃圾滲瀝液對環境的污染主要是它的好氧性、腐蝕性，以及對水生生物的毒性。因此，對于滲瀝液的處理勢在必行。

李梅等研究以膨潤土與硫酸鋁制得的復合膨潤土對垃圾滲瀝液有較好的去除效果，與生物法、回灌法相比，本法具有去除率高，工藝簡單，原料易得，成本低廉的特點，具有良好的應用前景。ZHENG Hong等制備了Cr3+改性膨潤土，用于吸附苯酚、對苯二酚和苯胺，并以COD為綜合指標檢測了處理垃圾滲濾液的實驗效果，總結出Cr3+改性膨潤土處理特定有機廢水的吸附規律；2009年，陸海軍等試驗用顆粒活性炭及酸活化膨潤土改良垃圾填埋場襯墊土壤材料，與天然黏土材料相比，對Cr6+的吸附強度有了很大的提高。由此說明，用這種改良過的黏土吸附重金屬較強，可作為垃圾填埋場襯墊土壤材料的一種新型材料。

3.造紙廢水。在造紙工業，膨潤土作為一種多功能材料，具有比表面積大、高分散和觸變性等多重性質，表現出相當多的優越性。在造紙填料、用作顏料和施膠組分以及用于污水和黑液處理等都有了一定的研究。如楊久義等采用膨潤土為原料，制備出的混凝劑對麥草漿造紙黑液的色度去除率可達90%以上；對COD的去除率可達到70%以上。生產工藝簡單合理，可操作性強。自行開發高質量的膨潤土產品，對于造紙工業提高產品質量和經濟效益都有著非常重要的意義。

4.其他行業。在農業方面，1981年，Narine等的研究就表明，膨潤土對百草枯、殺草快、勞氏素3種農藥的吸附量超過其陽離子交換容量（CEC），而對亞甲基藍、新亞甲基藍、孔雀綠的吸附量相當于其CEC。魏光濤等比較了鈉化膨潤土、有機膨潤土吸附脫色處理糖蜜酒精廢液的效果。結果表明，在各自的最適宜工藝條件下，有機膨潤土對糖蜜酒精廢液的脫色率可達到89.6%，鈉化膨潤土的脫色率僅為41.3%。除此之外，甚至在校園生活污水的處理中，也將改性膨潤土作為去磷的一種高效、低成本的藥劑，從源頭上降低湖水富營養化的可能。

總之，無論是焙燒、微波、酸活化，還是添加無機、有機或復合活化劑，都能對膨潤土進行有效的改性。但是，不同類型的改性膨潤土對污染物的吸附容量和吸附選擇性、抵抗外界環境（如pH值、共存無機離子或有機物等）干擾的能力和吸附條件也不同，因此，繼續深入研究各種改性方法，尤其是尋找更加有效的有機、有機-無機改性方法，仍然是十分必要的。