聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的微波輔助制備與性能研究

趙姍姍，李 媛，曹海雷，王 鵬

（哈爾濱工業大學 市政環境工程學院綠色化學與技術研究中心，哈爾濱150090）

聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的微波輔助制備與性能研究

趙姍姍，李 媛，曹海雷，王 鵬

（哈爾濱工業大學 市政環境工程學院綠色化學與技術研究中心，哈爾濱150090）

PLA是目前唯一以可再生資源為原料化學合成的可生物降解塑料，是一種可完全生物降解、對環境友好的熱塑性脂肪族聚酯類高分子材料［1，2］。但純聚乳酸的力學強度、熱穩定性較差，利用納米復合技術對聚乳酸進行改性是一種有效提高上述性能的方法。具有層狀結構的蒙脫土是制備納米復合材料的理想天然礦物。

蒙脫土是黏土礦物的一種，其化學組成為Mx（Al4－xMgx）Si8O20（OH）4，其中 M 為單價金屬離子，x為同形取代度，取值為0.5～1.3，是一維的納米材料［3］，可在高分子聚合中作為納米改性劑用以改善高分子材料的力學及熱力學性能［4，5］。

微波技術具有加熱速率快、無滯后效應、無溫度梯度及不需要加熱介質等特點［6，7］，已廣泛地應用于化工領域。在催化劑制備過程中，與傳統制備方法相比，微波輻射可以有效縮短制備催化劑的時間，改善催化劑表面的晶體類型，提高催化劑活性［8，9］。

本研究采用微波輻照酸活化法制備了H－MMT，分析了微波輻照酸活化對蒙脫土催化活性的影響，并通過BET，NH3－TPD，TG－DTA對其結構進行表征，最后將得到的酸化蒙脫土應用于PLA/MMT納米復合材料的微波輔助制備中，以期同時發揮H－MMT摻雜時表現出的納米增強及催化作用。

1 實驗

1.1 微波輔助H－MMT的制備

將鈉基蒙脫土與硫酸混合后，置于微波爐中，以一定功率輻照一段時間后取出，過濾洗滌至無SO2－4被檢出，烘干研磨得酸化MMT，記為H－MMT。

1.2 蒙脫土的結構性質表征

催化劑的比表面積和孔容孔徑分布：采用Autosorb－1－C型氣體吸附儀，通過測定催化劑在液氮溫度下對氮氣的物理吸附參數而得到；NH3程序升溫脫附：分析采用DLUT－1型程序升溫脫附儀，吹掃溫度120～800℃，升溫速率10℃/min；TG－DTA 分析：取10mg左右試樣在分析儀上測試，在氮氣或氧氣氣氛下，升溫速率為10℃/min，機型為STA449C/3Jupiter；TEM 測試：采用JEOL JEM－1200EX型透射電鏡，加速電壓100kV，低電子束流小于10mA，通過超薄切片制樣。樣品放入透射電鏡中觀察，選擇具有代表性的區域進行拍照。

1.3 微波輔助 H－MMT同步催化摻雜制備PLA/MMT

量取100mL乳酸倒入圓底燒瓶中，于180℃，機械攪拌，0.09MPa真空度下微波輻射15min脫水后加入復配催化劑 H－MMT及SnCl2，機械攪拌下于0.098MPa真空度，微波輻照一段時間制得PLA/MMT納米復合材料，冷卻制樣，用于后續的測試表征。

2 結果與討論

2.1 微波輔助H－MMT制備條件的影響

天然蒙脫土比表面和催化活性均很低，用酸進行活化處理可以將層間的可溶性雜質除去，暴露硅－鋁骨架結構，使其比表面積和孔徑增大；同時H＋替代層間吸附的金屬離子，增加酸性中心，從而顯著改善其催化活性［10，11］。微波技術的應用，加快了蒙脫土層間的傳質速率，具有很好的促進活化、加速反應的作用［12，13］。

2.1.1 酸濃度的影響

硫酸濃度對MMT酸量及催化活性的影響如圖1所示。

由圖1可知，隨著硫酸濃度的增加，H－MMT的酸量及催化活性得到大幅度提升，當H2SO4濃度為3mol·L－1時，達到最大，繼續增加濃度，催化活性降低。分析原因認為，過高濃度的酸液有可能使MMT結構發生崩塌，且結構中的其他離子可能被大量溶出，導致部分呈膠態的成分覆蓋在其表面，使B酸點位強度降低［14］。

圖1 酸濃度對酸量及酯化率的影響Fig.1 Effects of acid concentration on the acidity and ester yield

2.1.2 微波輻照條件的影響

在MMT的酸活化改性中，微波輻照由于其特殊的體加熱方式，為活化過程提供了較高的加熱速率及均勻的熱場，不僅可以縮短反應時間，還有利于獲得各相均一的催化材料。微波輻照功率及輻照時間對H－MMT酸量及催化活性的影響如圖2和圖3所示。

由圖2可以發現，隨著微波功率的增加，催化劑的活性得到顯著的提高，200W所獲得的催化劑活性最高；由圖3可以發現，當輻照時間增加時，H－MMT的酸量及催化活性顯著上升，當輻照時間為15min時，H－MMT的酸量及催化活性最高，繼續增加輻照時間，催化劑活性略有下降。

2.2 H－MMT的結構與性質分析

2.2.1 NH3－TPD 分析

對制得的 H－MMT利用NH3－TPD進行了酸強表征，在不同溫度下NH3脫附后所產生的電信號與溫度的曲線如圖4所示。由圖4可以發現，H－MMT的NH3－TPD曲線出現了兩個主要脫附峰，分別對應200℃左右的中強酸中心和680℃左右的超強酸中心。在酸催化的反應中起催化作用的，主要是B酸中心，它屬于強酸部分［15］。用硫酸對MMT進行活化處理，由于H＋提供的B酸中心及SO2－4的誘導作用，使HMMT產生了超強酸點位，有利于增強MMT的催化活性。

圖4 H－MMT氨氣程序升溫脫附曲線Fig.4 NH3－TPD curves of H－MMT

2.2.2 H－MMT的比表面積及孔徑分析

對改性前后的MMT進行了N2吸附/脫附實驗，由表1可知，改性后H－MMT的比表面積由原來Na－MMT的 23.24m2/g 增加到了80.38m2/g，提高了3.5倍，平均孔體積由原來的0.0838cm3/g增大到了0.1698cm3/g，說明微波輔助酸活化處理使得樣品的孔結構發生了變化。比表面積及孔體積的增加主要是因為酸處理使得雜質溶出，層間可交換陽離子被氫離子取代以及硅鋁骨架的暴露。

表1 不同樣品的結構參數Table 1 Structural Parameter of different samples

由改性前后的孔徑分布曲線（見圖5）可知，H－MMT的孔徑分布集中在3.0～4.0nm，較改性前主要孔徑分布峰變窄，峰面積變大。改性后中孔率由78.9%變為96.7%，說明改性后孔徑分布更加均一，主要為介孔結構。

圖5 不同樣品的BJH孔徑分布曲線Fig.5 BJH Pore distribution curves of different samples

2.2.3 熱重分析

改性前后MMT熱重曲線如圖6所示。蒙脫土的失重主要分為兩個階段：第一階段為30～180℃，這主要是表面及層間物理水脫附引起的；第二階段為500～800℃，是蒙脫土脫羥基反應。原土第一階段、第二階段失重率和總失重率分別為10.37%，6.42%和16.79%，改性后蒙脫土的失重較原土減少，對應的失重率分別為10.15%，3.27%和13.42%，熱力學穩定性得到提高。

圖6 不同樣品的TG譜圖Fig.6 TG curves of different samples

2.3 微波輔助PLA/HMMT納米復合材料的制備

將經微波輻照酸化改性的H－MMT與SnCl2復配，用于微波輔助原位熔融縮聚制備PLA/MMT納米復合材料中，制得的PLA/MMT納米復合材料的分子量達到3.06萬，較傳統的SnCl2/TSA催化制備的PLA提高了12000g·mol－1以上。圖7為復合材料的DSC曲線，由圖7可以看出，PLA/MMT納米復合材料的玻璃化溫度達到56.0℃，較純PLA提高了4.5℃，熱力學穩定性得到進一步提高。分析原因認為納米MMT的摻雜對Tg的提高是由于納米尺度分散的片層使鄰近的高分子鏈的運動受到了極大的限制，其活動能力降低的緣故［16］。

材料的透射電鏡結果如圖8所示。圖8中灰色部分為高分子基體，黑色部分為MMT片層。由圖8可以明顯地發現，MMT片層較均勻地分散于高分子片層中，其形狀系數比（寬度/厚度）較大，對其放大可以清楚地發現MMT片層絕大部分以剝離狀態存在，形成了各向均一的剝離態PLA/MMT納米復合材料。

圖7 PLA/MMT納米復合材料DSC曲線Fig.7 DSC curves of PLA/MMT nanocomposites

圖8 PLA/MMT納米復合材料TEM圖（a）低分辨率；（b）高分辨率Fig.8 Typical TEM images of PLA/MMT nanocomposite（a）low magnification；（b）high magnification

3 結論

（1）采用微波輔助酸活化法制備了H－MMT，其表面積和孔徑較改性前大幅度增大，并表現出超強酸性，同時熱力學穩定性得到增強。

（2）以H－MMT為納米改性劑，采用微波加熱為輔助手段，制備了PLA/HMMT納米復合材料。其重均分子量達到30600g·mol－1，PLA/MMT的玻璃化溫度較純PLA提高了4.5℃，H－MMT同時發揮了催化及納米增強的作用。MMT呈剝離狀態均勻地存在于高分子基體中，高取向度硅酸鹽片層的分布使其拉伸斷面出現明顯的層狀剝離，改善了材料的力學和熱力學性能。

［1］馬鵬程，向東，國志.熔融插層法制備聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的研究進展［J］.中國塑料，2009，23（7）：6－11.

［2］CAO H L，WANG P，YUAN W B.Microwave－assisted synthesis of poly（L－lactic acid）viadirect melt polycondensation using solid super－acids［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2009，210：2058－2062.

［3］RAY S S，BOUSMINA M.Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites：In greening the 21st century materials world［J］.Progress in Materials Science，2005，50：962－1079.

［4］王曉立，趙杉林.改性蒙脫土固體酸催化合成乙二醇醚［J］.遼寧石油化工大學學報，2008，28（4）：4－8.

［5］CAO H L，WANG P，YUAN W B，et al.Microwave－assisted preparation of polylactide/organomontmorillonite nanocompositesviainsitupolymerization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，115：1468－1473.

［6］王鵬.環境微波化學技術［M］.北京：化學工業出版社，2003.

［7］ZHANG Y M，WANG P，HAN N，et al.Microwave irradiation：a novel method for rapid synthesis of D，L－Lactide［J］.Macromolecular Rapid Communications，2007，28：417－421.

［8］褚睿智，孟獻梁，宗志敏.微波技術在催化劑制備中的應用［J］.現代化工，2007，27（z1）：382－386.

［9］舒靜，任麗麗，張鐵.微波輻射在催化劑制備中的應用［J］.化工進展，2008，27（3）：352－357.

［10］李永繡，胡平貴，劉輝彪.稀土改性膨潤土的酯化催化活性［J］.稀土，1998，（5）：45－48.

［11］KORICHI S，ELIAS A，MEFTI A.Characterization of smectite after acid activation with microwave irradiation［J］.Applied Clay Science，2009，42：432－438.

［12］朱湛，王珂，劉吉平.微波對鈣基膨潤土鈉化的影響［J］.北京理工大學學報，200l，21（5）：645－648.

［13］韋藤幼，曹玉紅，童張法.微波強化膨潤土的改性及其作用機理［J］.過程工程學報，2005，5（4）：411－413.

［14］陳秀琴.酸處理粘土表面B酸量測定［J］.非金屬礦，1995，（4）：25－28.

［15］GATES W P，ANDERSON J S，RAVEN M D.Mineralogy of a bentonite from Miles，Queensland，Australia and characterisation of its acid activation products［J］.Applied Clay Science，2002，20：189－197.

［16］漆宗能，高文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料.北京：化學工業出版社，2002.

Preparation and Characterization of PLA/MMT Nanocomposites with Microwave Irradiation

ZHAO Shan－shan，LI Yuan，CAO Hai－lei，WANG Peng
（Research Center for Green Chemistry and Technology，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

采用微波輻照酸活化法制備了酸性蒙脫土（H－MMT），并采用BET、NH3－TPD、熱重等分析手段對其結構和性質進行表征。結果表明，改性后蒙脫土的比表面積和孔徑增大，表面出現超強酸點位，熱力學穩定性增強。將H－MMT與SnCl2進行復配后用于微波輔助原位熔融縮聚制備聚乳酸/蒙脫土（PLA/MMT）納米復合材料，結果表明，H－MMT同時具備了較好的酸催化及納米增強作用，以剝離形態存在于高分子基體中，PLA/MMT納米復合材料的力學、熱力學性能得到顯著提升。

微波；酸化蒙脫土；聚乳酸；納米復合材料

Acidic montmorillonite（H－MMT）was managed to be prepared by treating Na－montmorillonite with H2SO4under microwave irradiation.The structure and characters of the H－MMT were studied by BET，NH3－TPD and DTA/TG techniques.The results revealed that H－MMT had greater surface area and pore volume，the super acid sites were formed on its surface and the thermal stability was improved.After that，PLA/MMT nanocomposite was synthesized by in situ melt polycondensation under microwave irradiation with H－MMT compounded with SnCl2as catalyst and nanometer additives.The results showed that H－MMT existed in an exfoliated form in the polymer matrix and had good catalytic effects on elevating the molecular weight of the PLA based nanocomposite，and the mechanical and thermal properties of PLA/MMT nanocomposite were improved.

microwave；acidic montmorillonite；poly lactic acid；nanocomposite

TQ322.9

A

1001－4381（2012）02－0005－04

國家自然科學基金資助項目（50678045，50821002）

2010－12－13；

2011－08－18

趙姍姍（1983－），女，博士研究生，主要研究方向為綠色化學與納米復合材料的制備研究，聯系地址：哈爾濱市南崗區黃河路73號哈爾濱工業大學市政環境工程學院（150090），E－mail：zhaoshans@163.com

王鵬（1957－），男，教授，博士生導師，主要研究方向為綠色化學與納米復合材料的制備研究，聯系地址：哈爾濱市南崗區黃河路73號哈爾濱工業大學市政環境工程學院（150090），E－mail：pwang73@hit.edu.cn