沉積時間對ZrTiN涂層微觀結構及性能的影響

顏 培，鄧建新，連云崧，趙 軍，陳 振

（山東大學 機械工程學院，濟南250061）

沉積時間對ZrTiN涂層微觀結構及性能的影響

顏 培，鄧建新，連云崧，趙 軍，陳 振

（山東大學 機械工程學院，濟南250061）

高速切削和干切削技術的發展，對刀具材料和刀具切削性能提出更高的要求，而對切削刀具進行涂層是提高其性能的重要途徑［1］。涂層刀具是在韌性較好的刀體上涂覆一層或多層耐磨性好的難熔化合物，它結合了基體高強度高韌性和涂層高硬度高耐磨性的優點，既可實現刀具的高速切割和耐磨性的改善，又可提高工件的加工精度和加工質量，是切削刀具研制的重要方向［2］。

物理氣相沉積技術制備的NaCl型結構的二元氮化物薄膜如TiN，CrN和ZrN等都成功應用于機械加工刀具、刃具、模具、耐磨涂層和耐腐蝕涂層［3－5］。但二元氮化物涂層也暴露出了抗氧化溫度低、耐蝕性差、熱硬度低等問題。TiCN，TiAlN，TiZrN和TiCrN等多元氮化物涂層比TiN與ZrN具有更優異的性能［6－10］。如ZrTiN涂層具有很高的硬度和強度、較低的摩擦因數、較好的抗氧化性能、高抗熱震性能，在需要減少摩擦磨損的領域有著重要用途，成為硬質涂層研究的重要方向之一。國內外的學者對于沉積溫度、基體偏壓、氮氣流量等工藝參數對ZrTiN涂層性能的影響進行了研究［11－16］，但是沉積時間對涂層性能及微觀結構的影響方面的報道較少。

本工作采用離子束轟擊輔助多弧離子鍍膜法，選用獨立的鈦靶和鋯靶，在硬質合金刀具材料YT15及YG8基體上制備ZrTiN涂層。主要研究在其余沉積工藝參數相同的情況下，不同沉積時間對所制備的ZrTiN涂層顯微結構、物相組成、涂層的厚度、硬度及層－基結合力的影響。

1 實驗方法

1.1 原料及制備

實驗所選用的基體為硬質合金YT15和YG8，尺寸為16mm×16mm×4mm，基體材料的性能參數見表1。涂層前試樣的表面經研磨、拋光至鏡面，然后用無水乙醇和丙酮分別超聲清洗15min，清洗后進行干燥。采用多弧離子鍍膜法，兩個多弧靶分別選擇獨立的鈦靶和鋯靶（純度均為99.9%）；工作氣體為Ar2和N2的混合氣體（純度均為99.999%），工作壓強0.45Pa，氣體流量通過復合壓強控制儀進行調節。鍍膜室通過機械泵粗抽到8.0Pa，再用油擴散泵精抽到7.5×10－3Pa。抽空過程中逐步將鍍膜室加熱到200℃并保溫30min。保溫結束后，在負偏壓800V和氬氣1.5Pa的條件下，利用負偏壓及離子源對基體表面進行清洗，除去表面的雜質及吸附的氣體，用以增強膜－基結合力。沉積初期，在基體表面先后沉積1min的Ti和2min的ZrTi金屬過渡層，然后保持負偏壓150V，工作氣壓0.45Pa，沉積ZrTiN涂層，沉積過程具體的工藝參數見表2。

表1 基體材料的性能參數Table 1 Properties of the substrate

表2 沉積過程的工藝參數Table 2 The basic depositing parameters

1.2 分析測試

涂層的表面和橫截面形貌通過高分辨掃描電子顯微鏡（JSM－6510，JEOL）進行觀察；采用常規X射線衍射儀（D8ADVANCE Bruker）分析涂層的相組成。通過X射線衍射圖譜可以計算涂層的晶格常數；涂層的晶 粒 尺 寸 通 過 Debye－Scherrer 公 式［17］D＝Kλ/（βcosθ）進行計算，其中K為Scherrer常數，其值為0.89；D為晶粒尺寸（nm）；β為積分半高寬度，在計算中需轉化為弧度（rad）；θ為衍射角；λ為X射線波長，其值為0.154056nm。利用 MFT－4000多功能材料表面性能試驗儀測試涂層的厚度及涂層與基體之間的結合力，結合力測試參數：終止載荷100N，加載速率80N/min，劃痕長度4mm；在 MH－6顯微硬度計上測試涂層的顯微硬度，測量加載力0.25N。硬度、厚度、結合力所得結果皆為4次測量結果的平均值。

2 結果與討論

2.1 沉積時間對涂層形貌及成分的影響

圖1所示為沉積時間60min時，YT15硬質合金刀具基體上ZrTiN涂層的表面（圖1（a））及橫截面（圖1（b））的SEM照片。從圖1可以看出，涂層結構致密、厚度均勻，與基體之間結合緊密；涂層具有輕微的柱狀晶形貌。對涂層表面進行元素面掃描分析可知，沉積時間對涂層元素含量影響不大，涂層的主要成分為Zr0.67Ti0.33N。圖2所示為涂層表面Zr，Ti，N 三種元素面分布分析照片，可以看出涂層中的各個元素分布比較均勻。

圖1 YT15基體上ZrTiN涂層的表面形貌（a）和橫截面形貌（b）（沉積時間60min）Fig.1 Surface（a）and cross－section（b）micrographs of the ZrTiN coating on YT15substrate（deposition time 60min）

圖2 涂層表面的元素分布 （a）Zr；（b）Ti；（c）NFig.2 Distribution of the elements on surface of the coating （a）Zr；（b）Ti；（c）N

沉積時間小于90min時，各組涂層表面形貌基本一致；沉積時間120min時，涂層表面發生很大的變化：YT15基體上的涂層在部分區域發生嚴重脫落，僅有一部分涂層附著良好，涂層邊緣發生翹曲，而且存在大量的孔洞等缺陷，圖3所示為嚴重剝落的區域；YG8基體上的涂層發生明顯的分層剝落，涂層中同樣存在大量的孔洞，如圖4所示；這是由于涂層中的應力分布變化造成的。涂層中的應力狀態及其產生機理非常復雜，而殘余熱應力是其中比較重要的組成部分。YAN P等［18］已經分析了殘余熱應力隨涂層厚度的變化規律，隨著沉積時間的增加，涂層厚度增大，涂層內的殘余切應力和軸向應力隨涂層厚度的增加而增大，如圖5所示。當殘余應力增大到一定程度時，會造成涂層的脫落或分層剝落。YT15與YG8基體上的涂層失效形式不同，這是由于二者的物理力學性能不同，附著其上的涂層在沉積過程中產生的殘余應力屬性不同。

2.2 沉積時間對涂層晶體結構的影響

圖6所示為不同沉積時間YT15基體上ZrTiN涂層的X射線衍射分析。涂層中僅存在單一面心立方結構的晶體；四張衍射圖中均出現明顯的ZrTiN（111），（200），（311）晶面的衍射峰，而且 ZrTiN（111）晶面衍射峰均為最強峰。隨著沉積時間的增加，基體的衍射峰逐漸變弱。沉積時間60min時，ZrTiN（111）晶面的衍射峰最強；沉積時間繼續增加，（111）晶面衍射峰強度逐漸減弱，（200）晶面衍射峰逐漸增強；而（311）晶面的衍射峰強度基本不變。隨著沉積時間的增加，最強峰的晶面指數始終保持（111）。沉積時間120min時，涂層厚度太大，過大的殘余應力會影響涂層的結晶過程，造成涂層各個晶面的衍射峰強度均較弱。

圖5 YT15基體上切向及軸向殘余應力與涂層厚度的FEM分析結果Fig.5 Shear stress and axial stress with coating thickness analyzed by FEM on YT15substrate

圖6 不同沉積時間YT15基體上ZrTiN涂層X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of ZrTiN coatings under various time on YT15substrate

X射線衍射分析中主要衍射峰的2θ角、計算出的晶格常數及晶粒尺寸如表3所示。沉積時間從30min增加到90min過程中，涂層的晶格常數逐漸減小，這是由于逐漸增大的殘余應力造成的；沉積時間120min時由于涂層發生剝落等失效形式，應力狀態發生改變，其晶格常數比沉積時間90min時變大。Debye－Scherrer公式適用于晶粒小于100nm的情況，而且是一種估算算法［19］，其計算誤差大約為0.5～1nm。沉積時間對于ZrTiN涂層晶粒尺寸的影響不明顯，各組涂層晶粒尺寸均在10nm左右。

表3 主要衍射峰的2θ角，晶格常數及晶粒尺寸隨沉積時間的變化Table 3 2θangles of main peaks，lattice parameters and grain sizes of coatings deposited with different time

2.3 沉積時間對涂層厚度的影響

理論上講，隨著沉積時間的增加，涂層的厚度線性增大，但是涂層的厚度也有一定的范圍。圖7所示為涂層的厚度隨沉積時間的變化。對于YT15基體，沉積時間30～90min范圍內，涂層厚度基本上呈線性增加的趨勢；沉積時間120min時，在涂層未發生剝落的區域測量其厚度，比沉積時間90min時涂層的厚度增加不明顯。90～120min過程中，涂層在沉積過程中還伴隨著剝落，而且剝落速率與其沉積速率相差不大，涂層厚度不會明顯增大。對于YG8基體，涂層厚度基本上呈線性增加的趨勢，沉積時間120min時涂層局部區域的分層剝落在宏觀上對涂層厚度影響不大。

圖7 涂層厚度隨沉積時間的變化Fig.7 Coating thickness as function of deposition time

2.4 沉積時間對涂層顯微硬度的影響

涂層厚度只有2～4μm，在 MH－6顯微硬度計上測得的硬度實質上是涂層－基體這一綜合體系的硬度。涂層硬度與沉積時間的關系如圖8所示，YT15與YG8基體上ZrTiN涂層的硬度相差不大且變化規律基本一致，沉積時間90min時涂層硬度最大，約32.8GPa。沉積時間30min時，涂層較薄，測量過程中基體對顯微硬度的影響顯著，測量所得值偏小。沉積時間從30min增加到90min過程中，硬度明顯增大，主要原因是涂層厚度增大，基體對硬度的影響降低。沉積時間120min時，雖然涂層厚度較大，但涂層中存在的大量孔洞、微剝落等缺陷，使得涂層硬度降低。

圖8 顯微硬度隨沉積時間的變化（加載力0.25N）Fig.8 Microhardness as function of deposition time（0.25Nload）

2.5 沉積時間對結合力的影響

涂層－基體結合力采用劃痕法測量，圖9為臨界載荷與沉積時間的關系，可見對于YT15基體，沉積時間60min時臨界載荷最大，約為85.1N；對于YG8基體，沉積時間90min時臨界載荷最大，約為61.9N。沉積時間太短，涂層很薄，劃痕實驗中很容易就劃透涂層；但沉積時間過長，涂層厚度過大，涂層中的殘余應力太大，同樣會降低涂層－基體結合力。ZrTiN涂層與YT15基體的結合力要明顯高于YG8基體。

圖9 臨界載荷隨沉積時間的變化Fig.9 Critical load as function of deposition time

3 結論

（1）沉積時間不會影響ZrTiN涂層的晶面指數，（111）晶面衍射峰始終為最強峰。沉積時間從30min增加到120min過程中，涂層的晶格常數先減小后增大。沉積時間對于ZrTiN涂層晶粒尺寸的影響不明顯。

（2）沉積時間90min之前，YT15基體上涂層的厚度線性增加；沉積時間繼續增加，厚度增加不明顯；YG8基體上涂層厚度隨沉積時間增加呈線性增加的趨勢。

（3）沉積時間從30min增加到120min，涂層硬度及結合力均先增大后減小；相同沉積條件下，兩種基體涂層硬度基本一致，但YT15基體上涂層的結合力明顯高于YG8基體。

［1］KLOCKE F，KRIEG F T.Coated tools for metal cutting－features and applications［J］.CIRP Annals－Manufacturing Technology，1999，48（2）：515－525.

［2］艾興.高速切削加工技術［M］.北京：國防工業出版社，2004.108－109.

［3］DENG J X，LIU J H，DING Z L，et al.Unlubricated friction and wear behaviors of ZrN coatings against hardened steel［J］.Materials ＆Design，2008，29（9）：1828－1834.

［4］KANG M C，JE S K，KIM K H，et al.Cutting performance of CrN－based coatings tool deposited by hybrid coating method for micro drilling applications［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202（22－23）：5629－5632.

［5］SCHULZ H，D?RR J，RASS I J，et al.Performance of oxide PVD－coatings in dry cutting operations［J］.Surface and Coatings Technology，2001，146－147：480－485.

［6］ANTUNES R A，RODAS A C D，LIMA N B，et al.Study of the corrosion resistance and in vitro biocompatibility of PVD TiCN－coated AISI 316Laustenitic stainless steel for orthopedic applications［J］.Surface and Coatings Technology，2010，205（7）：2074－2081.

［7］LEE J K，YANG G S.Preparation of TiAlN/ZrN and TiCrN/ZrN multilayers by RF magnetron sputtering［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2009，19（4）：795－799.

［8］LEONI M，SCARDI P，ROSSI S，et al.（Ti，Cr）N and Ti/TiN PVD coatings on 304stainless steel substrates：texture and residual stress［J］.Thin Solid Films，1999，345（2）：263－269.

［9］劉建華，鄧建新，張慶余.TiAlN涂層刀具的發展與應用［J］.工具技術，2006，40（4）：9－13.

［10］PANJAN P，NAVINSEK B，CVELBAR A，et al.Oxidation of TiN，ZrN，TiZrN，CrN，TiCrN and TiN/CrN multilayer hard coatings reactively sputtered at low temperature［J］.Thin Solid Films，1996，281－282（1－2）：298－301.

［11］DONOHUE L A，CAWLEY J，BROOKS J S.Deposition and characterisation of arc－bond sputter TixZryN coatings from pure metallic and segmented targets［J］.Surface and Coatings Technology，1995，72（1－2）：128－138.

［12］HOERLING A，SJ?LéN J，WILLMANN H，et al.Thermal stability，microstructure and mechanical properties of Ti1－xZrxN thin films［J］.Thin Solid Films，2008，516（18）：6421－6431.

［13］高玉周，史雅琴，林國強，等.（Ti，Zr）N復合薄膜的微觀結構及性能［J］.大連海事大學學報，2002，28（2）：81－84.

［14］LIN Y W，HUANG J H，YU G P.Effect of nitrogen flow rate on properties of nanostructured TiZrN thin films produced by radio frequency magnetron sputtering［J］.Thin Solid Films，2010，518（24）：7308－7311.

［15］MILO?EV I，STREHBLOW H H，NAVIN?EK B.Oxidation of ternary TiZrN hard coatings studied by XPS［J］.Surface and Interface Analysis，1998，26（4）：242－248.

［16］RANMANA J V，KUMAR S，DAVID C，et al.Structure，composition and microhardness of（Ti，Zr）N and（Ti，Al）N coatings prepared by DC magnetron sputtering［J］.Materials Letters，2004，58（20）：2553－2558.

［17］PATTERSON A L.The Scherrer formula for X－ray particle size determination［J］.Physical Review，1939，56（10）：978－982.

［18］YAN P，DENG J X，CUI H B，et al.Finite element analysis of thermal stress in multi－arc ion plated ZrTiN hard coatings［J］.Advanced Materials Research，2010，139－141：369－373.

［19］DURUPTHY O，BILL J，ALDINGER F.Bioinspired synthesis of crystalline TiO2：effect of amino acids on nanoparticles structure and shape［J］.Crystal Growth ＆ Design，2007，7（12）：2696－2704.

Effect of Deposition Time on Microstructures and Properties of ZrTiN coatings

YAN Pei，DENG Jian－xin，LIAN Yun－song，ZHAO Jun，CHEN Zhen
（School of Mechanical Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China）

采用多弧離子鍍膜法，在YT15及YG8硬質合金基體上沉積ZrTiN硬質涂層，并分析涂層微觀形貌、物相組成、涂層的厚度、硬度及結合力等性能參數隨沉積時間的變化。結果表明：沉積時間不會影響ZrTiN涂層的晶面指數，涂層中只有單一面心立方結構相形成，且晶面指數始終為（111）；涂層的晶粒尺寸約為10nm且隨沉積時間變化不大。沉積時間為120min時，涂層的顯微硬度和結合力明顯下降。

ZrTiN涂層；多弧離子鍍；沉積時間；微觀結構；性能

Multi arc ion plating ZrTiN hard coatings were deposited on WC/TiC/Co and WC/Co cemented carbide substrate with independent Ti and Zr targets.The effect of deposition time on morphology，phase composition，thickness，hardness and adhesive strength of the coatings was investigated，respectively.The results show that only face centered cubic structure phase forms in the coatings and the crystal orientation maintains（111）.Grain size of the coating is around 10nm without changing during experimental process.Microhardness and adhesive strength of the coatings decline evidently when deposition time is 120min.

ZrTiN coating；multi arc ion plating；deposition time；microstructure；property

O484.1

A

1001－4381（2012）05－0030－05

國家“973”計劃項目（2009CB724402）；國家自然科學基金項目（51075237）；山東省杰出青年基金項目（JQ200917）；山東省自然科學基金重點項目（ZR2010EZ002）

2011－04－06；

2011－11－13

顏培（1984－），男，博士研究生，主要從事刀具表面涂層技術及其性能研究，聯系地址：山東省濟南市經十路17923號山東大學（千佛山校區）機械工程學院（250061），E－mail：sduyanpei@hotmail.com