軋制變形量對鑄軋鉛合金板帶性能的影響

李建平，姜洪鋒，毛大恒，曾立幫

（中南大學 高性能復雜制造國家重點實驗室，長沙410083）

軋制變形量對鑄軋鉛合金板帶性能的影響

李建平，姜洪鋒，毛大恒，曾立幫

（中南大學 高性能復雜制造國家重點實驗室，長沙410083）

鉛合金板帶廣泛運用于銅、鋅的電解中，其電化學性能和力學性能直接影響電積的能耗和陽極的使用壽命［1－3］。為了有效降低能耗，提高陽極使用壽命，工業上通常在鉛合金板帶成型后采用時效、噴丸、噴砂、KF溶液電解以及高錳酸鉀電鍍等方法進行預處理［4，5］，這些方法無疑增加了額外的能源消耗。R.David.Prengaman［6－8］認為，軋制可以提高 Pb－Ca－Ag合金的力學性能，減少其微觀組織的缺陷，提高使用壽命。M.Petrova［9－11］等針對 Pb－Ag－Ca和 Pb－Ag－Co合金進行了系列軋制實驗，認為軋制可以提高合金的抗腐蝕性能以及降低其析氧電位，從而提高合金的電化學性能。J.P.Hilger［12］指出軋制可以加快 Pb－Ca－Sn合金的時效，提高合金的力學性能。同時L.Albert［13］等認為，軋制可以改善Pb－Ca－Sn－Al四元合金的力學性能。傳統的鉛合金板帶通常是通過鑄錠－多道次軋制的方法制備，此法存在勞動強度大、幾何廢率高、成材率低等特點。為了改善鉛合金板帶的成型方法，本課題組運用連續鑄軋法制備了 Pb－Ag－Ca－Sr合金板帶［14］。本工作在連續鑄軋鉛合金板帶的基礎上，研究了軋制變形量對鑄軋鉛合金板帶性能的影響。

1 實驗

1.1 材料及試樣制備

實驗在中南大學的水平式雙輥連續鑄軋機（規格為φ400mm×500mm，輥縫可調）上進行。采用連續鑄軋法制備了寬為200mm，厚為5.7mm的鉛合金板帶。將鑄軋得到的鉛合金板進行壓下量均為30%的軋制實驗，未經軋制的鉛板記為1＃，經過一道次軋制的記為2＃，經過兩道次軋制的記為3＃。所用鉛合金的化學組成如表1所示。

表1 鉛合金的化學組成（質量分數/%）Table 1 The chemical composition of lead alloy（mass fraction/%）

1.2 極化電位測試

極化電位的測試采用恒電流極化法。在1＃，2＃，3＃鉛合金板帶上分別截取20mm×20mm的試樣并制備得陽極試樣，在50mA·cm－2的恒電流條件下極化72h，記錄陽極電位隨時間的變化。采用三電極體系，輔助電極為純鉛電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。電解池為H型玻璃電解槽，將電解槽置于恒溫（37±0.5）℃水浴槽中。所用電解液為1.63mol·L－1H2SO4。

1.3 腐蝕速率測試

腐蝕速率的測試采用失重法。將實驗試樣恒電流極化72h后取出，煮去表面氧化層，用去離子水沖洗，烘干后稱重（精確到0.1mg）。實驗前后電極質量差即為失重，根據下式計算腐蝕速率vk：

式中：m1，m2分別為極化前后陽極的質量（mg）；S為陽極工作面積（m2）；t為陽極極化時間（h）。

1.4 顯微結構與物相分析

分別對1＃，2＃，3＃鉛合金板帶截取試樣，經鑲嵌、粗磨、細磨、拋光、腐蝕后，在Leica DMI 5000M金相顯微鏡下觀察其微觀組織；陽極試樣恒電流極化72h后立即取出，去離子水清洗并干燥后，在JSM－6490LV掃描電鏡上對極化后的表面形貌進行觀測；并經EDS分析其物相組成。

1.5 導電性能

陽極的導電率高能降低陽極在使用過程中的電壓，從而降低槽電壓和消耗能源。因此，導電率是鉛合金的重要指標之一。將鉛合金板帶切割成尺寸為10mm×3mm×200mm，在QJ19型單雙臂兩用電橋上，采用伏安法對其電阻率進行測試。然后按照式（2）計算導電率e：

式中：ρ是電阻率（Ωmm2·m－1）；ρcu是純銅的電阻率（0.017241Ωmm2·m－1）。

1.6 力學性能

在CSS－44100電子萬能實驗機上進行拉伸實驗，按照GB 6397－86截取拉伸試樣，每種狀態均按橫向（TD）、縱向（RD）以及斜向（45°方向）截取（每個方向取三個求平均值）。在HW－187.5布氏硬度計上以F/D2＝2.5（F為實驗力，D為壓頭鋼球直徑）對鉛合金板帶分別做硬度對比測試（測6點取平均值）。

2 結果與分析

2.1 陽極極化電位

鉛合金的恒電流極化曲線如圖1所示。在恒電流極化過程中，陽極電位由高逐漸下降，然后趨于穩定。在極化過程中，1＃鉛合金板帶的初始電位約為2.08V，經過4h極化后，其電位基本穩定在1.921V左右；2＃鉛合金板帶的初始電位為2.077V，經過大約6h極化后，其電位達到最低值1.91V，在隨后的極化過程中電位又開始緩慢的上升再趨于平穩，穩定電位為1.924V左右；3＃鉛合金板帶的初始電位為2.052V，經過6h極化后，其電位達到最低值1.905V，在接下來的極化過程中，電位也緩慢升高并漸漸趨于平穩，穩定電位為1.919V左右。可見，軋制過程對連續鑄軋鉛合金板帶的陽極電位影響不大。

圖1 鉛陽極的恒電流極化曲線Fig.1 Galvanostatic polarization curves of lead anodes

在陽極極化開始時，首先生成的是PbSO4，由于PbSO4不具導電性，從而導致極化過程中的局部鈍化狀態。由于鈍化狀態的出現，導致電位上升，電位上升則促進了PbSO4向PbO2的轉化，當生成的PbSO4和未被覆蓋Pb基體轉化成導電性良好的PbO2后，析氧反應開始進行。在整個極化過程中，陽極的活化狀態與鈍化狀態通常交替出現，當鈍化膜達到相對穩定狀態時，陽極電位達到宏觀穩定狀態。1＃陽極在極化的過程中有一段電位的緩慢上升，主要是由于表面氧化膜的生成比較緩慢，表面各反應正在逐漸趨于穩定。

2.2 腐蝕速率

腐蝕速率是鉛合金板帶抗腐蝕性能的直觀體現，腐蝕速率越低，相應的抗腐蝕性能越好。腐蝕速率測試結果如表2所示。可以看出，經過軋制的鉛合金板的抗腐蝕性能均比沒有經過軋制的鉛合金板的抗腐蝕性能好，其中3＃鉛合金板帶的抗腐蝕性能最好，其抗腐蝕性能是1＃鉛合金板帶的1.48倍。

表2 鉛陽極的腐蝕速率Table 2 Corrosion rate of lead anodes

在極化過程中，影響陽極腐蝕速率的因素主要有：陽極材料本身的組成和微觀組織；極化后陽極的表面形貌和組成；電解液成分。在本研究中，所使用的材料組成和電解液成分是一樣的。因此，實驗中陽極材料的微觀組織結構、極化后陽極表面形貌和產物是影響電極腐蝕速率的主要因素。

圖2為1＃，2＃，3＃陽極表面的微觀組織形貌。晶界處深色網格狀物質為Ag，Pb3Ca和Pb3Sr，淺色基體為Pb。可以看出，隨著變形量的增大，晶粒尺寸變小，晶界薄化，結構更加致密，原先分布在晶界上的二次相經過軋制以后大部分彌散到基體內部，且比較均勻。在腐蝕過程中，晶粒的細化和致密的結構使得晶間腐蝕得到有效抑制，阻止腐蝕向合金內部發展，易形成致密穩定性更好的鈍化膜和氧化膜，提高電極的耐腐蝕性能。

圖2 陽極表面的顯微組織 （a）1＃；（b）2＃；（c）3＃Fig.2 Surface microstructure of lead anodes （a）1＃；（b）2＃；（c）3＃

鉛合金板帶恒電流極化72h后陽極的表面形貌如圖3所示。可知，3＃鉛合金板帶的表面腐蝕產物與基體結合比較好，結構更加致密。相對而言，未經軋制的鉛合金板帶表面層珊瑚狀結構比較疏松，在腐蝕的過程中，生成的氧氣對表面的腐蝕層有沖擊和攪拌作用，使得原本疏松的PbO2和PbSO4容易脫落，進而腐蝕里面的“新鮮”Pb基體，從而其抗腐蝕性能不如經過兩道次軋制的3＃鉛合金板帶。

圖3 陽極極化后的表面形貌 （a）1＃；（b）2＃；（c）3＃Fig.3 Surface morphology of 1＃（a），2＃（b）and 3＃（c）lead anodes after polarization

圖4為恒電流極化72h后1＃，2＃，3＃陽極表面的EDS分析圖。可以看出，試樣極化后陽極表面產物主要是Pb和O，還有少量的S，并且所含Pb，O和S元素的質量分數和原子分數都非常相近，可以推斷，陽極極化后3種試樣表面的腐蝕產物是一致的，本實驗中腐蝕產物對腐蝕速率的影響不大。

圖4 腐蝕產物的SEM形貌（1）及EDS分析（2）（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃Fig.4 SEM micrographs（1）and EDS analysis（2）of corrosion products（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃

2.3 導電性能

電導率測試結果如表3所示。可知，導電性能隨著軋制變形量增加而有所降低。在金屬內部，主要是由自由電子導電。在測試環境、材料組成等條件一致的情況下，材料本身的微觀結構是其導電性能的主要影響因素。一般說來，晶粒越大，晶界面積越小，電子穿過晶界所遇到阻力越小，電阻率就小，反之電阻率越大。隨著軋制變形量的增加，晶粒變小，晶界面積增大，從而在外電場作用下自由電子穿過的阻力越大，電阻率越大，導電性能下降。因此，隨著軋制變形量的增加鉛合金板帶的導電性能有所降低，勢必會增加使用過程中電能的損耗。

表3 鉛合金板帶的導電性能Table 3 Conductivity of lead alloy strips

2.4 力學性能

鉛合金板帶力學性能如表4所示。可以看出，隨著軋制變形量的增加，鉛合金板帶的抗拉強度、屈服強度和硬度均有不同程度提高，伸長率則有不同程度的降低。在軋制的過程中，枝晶網胞被壓碎，晶粒得到細化，析出相在組織中分布更加均勻，有利于合金力學性能的提高；隨著軋制變形量得增加，鉛合金板帶塑性變形明顯，晶粒沿軋制方向被拉伸，產生了大量變形織構，內部有高密度位錯，使其具有高的形變儲能，由于距軋制完成時間較短，應力來不及釋放而在合金內部殘留，從而使得鉛合金板帶的抗拉強度、屈服強度和硬度提高，伸長率下降。

表4 鉛合金板帶的力學性能Table 4 Mechanical properties of lead alloy strips

3 結論

（1）軋制前后鑄軋鉛合金最終的極化穩定電位變化不大。經兩道次變形量為30%的軋制變形后，鉛合金板的腐蝕速率由原來的3.5729g·m－2·h－1降低到2.4097g·m－2·h－1，前者是后者的1.48倍，抗腐蝕性能得到明顯改善。

（2）軋制可以減少連續鑄軋鉛合金板帶微觀組織的缺陷，使得析出相分布更加均勻，結構更加致密，且經軋制的鉛合金板帶腐蝕后表面層與基體結合更為良好，有利于鉛合金板帶抗腐蝕性能的提高。

（3）經兩道次變形量為30%的軋制變形后，鉛合金板的導電性能有所下降，但抗拉強度σb和屈服強度σp0.2分別提高了28.5%和79.4% ，其硬度 HBS也提高了2.8，力學性能得到明顯改善。

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Effect of Rolling Deformation on Properties of Roll Casting Lead Alloy Strips

LI Jian－ping，JIANG Hong－feng，MAO Da－heng，ZENG Li－bang
（State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing，Central South University，Changsha 410083，China）

從陽極極化穩定電位、腐蝕速率、陽極極化前后表面形態與物相組成、導電性能、力學性能等方面研究了軋制變形量對鑄軋鉛合金板帶性能的影響。結果表明：軋制前后鉛合金板帶的陽極極化電位變化不大，但能明顯提高鉛合金的抗腐蝕性能和力學性能。同時隨著軋制變形量的增大，鉛合金板帶的導電性能有所下降。特別是經過兩道次變形量為30%的軋制后，抗腐蝕性能是軋制前的1.48倍；同時鉛合金板帶的抗拉強度σb和屈服強度σp0.2分別提高了28.5%和79.4%，硬度 HBS提高了2.8。

鉛合金；軋制；陽極極化電位；抗腐蝕性能；力學性能

The effect of rolling reduction on the microstructure and properties of roll casting quaternary Pb－Ag－Ca－Sr alloys was investigated through anodic polarization stable potential，corrosion rate，surface morphology before and after polarization，conductivity，tensile properties and hardness.The results show that：During the process of anodic polarization there are no significant changes on the final stable potential of different lead alloys strips，but the corrosion resistance and mechanical properties of lead alloy strips are improved significantly.The conductivity of lead alloy strips decreases slightly during the rolling.Especially，on the condition of two pass roll with a reduction of 30%，the corrosion resistance is 1.48times as that of the original lead alloy strips；the ultimate tensile strengthσband yield strengthσp0.2of the lead alloy strips increase by 28.5%and 79.4%，respectively；the hardness HBS also increases 2.8.

lead alloy；rolling reduction；anodic polarization potential；corrosion resistance；mechanical property

TG146

A

1001－4381（2012）04－0017－05

國家教育部留學回國人員基金資助項目（76084）

2011－09－01；

2012－02－17

李建平（1952—），男，教授，博士生導師，主要從事材料成型工藝及裝備研究，聯系地址：湖南省長沙市麓山南路中南大學機電工程學院（410083），E－mail：rikennpei102@hotmail.com