30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水環境中的腐蝕行為研究

黃 頤，劉慧叢，朱立群，李衛平，劉建中，葉序斌

（1北京航空航天大學 材料科學與工程學院空天材料與服役教育部重點實驗室，北京100191；2北京航空材料研究院，北京100095）

30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水環境中的腐蝕行為研究

黃 頤1，劉慧叢1，朱立群1，李衛平1，劉建中2，葉序斌2

（1北京航空航天大學 材料科學與工程學院空天材料與服役教育部重點實驗室，北京100191；2北京航空材料研究院，北京100095）

腐蝕和疲勞是航空結構材料的主要損傷形式，它們的共同作用影響使用壽命，嚴重威脅航空材料的結構安全可靠性，甚至成為導致飛行故障及災難的重要原因［1，2］。腐蝕環境加速疲勞裂紋擴展源形成及裂紋的擴展，進而降低結構材料的抗疲勞性能［3］。

研究表明［4］，油箱艙是飛機易發生腐蝕的結構部位之一，這是由于外部雨水（或雪、霧、霜、露等）和飛機內部形成的冷凝水在油箱內積存，這些積水中含有較多的氯離子和微量硫酸根離子，都是強腐蝕介質，是構成飛機結構材料發生腐蝕的重要條件之一。

油箱艙的主要結構材料是鋁合金和高強鋼（連接部分）。有些情況下，積水不只在油箱內積存，很多開口向上的槽底、各底艙和貨倉的底部、各種狹縫部位和死角也極易積水，高強鋼［5］因其具有高強度、高韌性等優異的力學性能，以及良好的加工性能而廣泛用于這些結構的連接中。關于鋁合金材料在油箱積水環境中的腐蝕行為已有一些研究報道［4］，然而，對于油箱內易發生腐蝕的位置，尤其是高強鋼自攻螺釘、固定螺釘、連接螺栓等腐蝕行為的研究不夠全面。高強鋼螺栓表面有電鍍層，但是裝配過程可能導致表面鍍層損傷而出現基體的裸露，高強鋼基體對腐蝕環境相當敏感，易發生腐蝕。因此，研究模擬油箱積水環境下高強鋼材料的腐蝕行為，不僅為以后此類研究提供了參考依據，而且具有重要的理論意義和工程實踐意義。

本工作以高強鋼30CrMnSiNi2A為對象，通過腐蝕損傷面積、失重速率、模擬油箱積水中的溶解氧含量、pH值和材料表面腐蝕電位等參數的變化，探討其在模擬油箱積水環境中的腐蝕特征和腐蝕規律，為30CrMnSiNi2A高強鋼構件在油箱積水腐蝕環境中的安全使用提供依據。

1 實驗方法

實驗材料為30CrMnSiNi2A高強鋼，試樣形狀為圓片狀，直徑為4cm，厚度為3mm。

對油箱積水水樣進行成分分析［4］，發現積水中含有較多數量的Cl－、微量的、以及多種金屬離子（主要有 Cd2＋，Na＋，Ca2＋，Mg2＋等）。實驗選擇的模擬油箱積水成分如表1所示，溶液初始pH值為4.2。

表1 油箱積水介質成分Table 1 Component of tank water

根據GJB 1997—94中對腐蝕實驗條件的規定，溫度控制為（25±2）℃，面容比（腐蝕介質體積和試樣面積的比值）為20mL/cm2。

將30CrMnSiNi2A高強鋼試樣置入玻璃容器中。在試樣腐蝕過程中，每24h測量模擬油箱積水中的溶解氧含量、pH值和試樣的腐蝕電位（初始12h內，每2h測量一次），其測量儀器分別為YSI DO200溶解氧測定儀，PHS－25數字酸度計和TD1915型交直流數字電壓表。

觀察不同腐蝕時間材料的宏觀腐蝕形貌，用Matlab軟件對腐蝕形貌圖像進行二值化處理，得出灰度圖像并統計腐蝕損傷面積。二值化是數字圖像處理中一項最基本的變換方法，通過非零取一、固定閾值、雙固定閾值等不同的閾值化變換方法，使一幅灰度圖變成黑白二值圖像，將所需的目標部分從復雜的圖像背景中脫離出來，以便于統計分析。高強鋼材料腐蝕形貌圖像中腐蝕部分的灰度值較大，而其他部分灰度值較小，因此本文采用固定閾值法處理使腐蝕損傷部分分離出來，二值圖像中黑色區域為腐蝕部分，白色區域為未腐蝕的材料表面。

電化學測試在三電極體系中進行，電解液為不同pH 值（4.2，4.8，5.2）的模擬油箱積水，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片。電化學測試使用的儀器為CHI604A電化學工作站。交流阻抗測試的激勵信號幅值為5mV，頻率范圍為0.001Hz～100kHz。Tafel極化曲線測試掃描速率為20mV·min－1，掃描電位區間為［－0.3，－0.7V］。

2 結果與討論

實驗發現30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水環境中很容易發生腐蝕。實際上在腐蝕過程中材料的腐蝕面積、腐蝕失重速率、腐蝕介質中的溶解氧含量、pH值和腐蝕電位等都會隨時間發生關聯變化，從而反映出材料的腐蝕特性。

2.1 腐蝕面積

圖1為高強鋼試樣腐蝕不同時間的灰度圖像。從圖1（a）可以看出，30CrMnSiNi2A鋼在2h內就發生了明顯的局部腐蝕現象；圖1（c）為腐蝕120h的灰度圖像，試樣表面已經形成較大面積的腐蝕；圖1（f）為腐蝕480h的灰度圖像，試樣遭受全面腐蝕。

試樣浸泡初期，模擬油箱積水中較多數量的Cl－在高強鋼表面不均勻吸附，導致其表面鈍化膜不均勻破壞，使30CrMnSiNi2A鋼處于活性溶解狀態，加速了材料的局部腐蝕；蝕孔形成之后，Cl－在蝕孔內起到催化作用［6］，加速了腐蝕過程。

圖1 30CrMnSiNi2A鋼腐蝕宏觀形貌的灰度圖像（a）2h；（b）24h；（c）120h；（d）240h；（e）360h；（f）480hFig.1 Grayscale images for corrosion macro morphology of 30CrMnSiNi2Asteel（a）2h；（b）24h；（c）120h；（d）240h；（e）360h；（f）480h

圖2為高強鋼的腐蝕面積比隨時間的變化曲線。可知，腐蝕初期（0～24h）腐蝕面積快速增大，達38%；腐蝕中期（24～168h），試樣表面腐蝕面積增加到78%；腐蝕后期（168～480h）腐蝕速率減緩，試樣表面全部被腐蝕。

圖2 腐蝕面積比隨時間的變化Fig.2 Corrosion damage area ratio for different periods of time

2.2 腐蝕失重和腐蝕失重速率

通過對試樣腐蝕前后質量損失進行計算，得出了腐蝕失重隨時間變化的曲線和腐蝕失重速率曲線，如圖3所示。隨著腐蝕時間的增加，腐蝕失重逐漸增大，腐蝕程度也越來越嚴重。腐蝕初期（0～24h），雖然試樣表面的腐蝕程度較小，腐蝕失重數據也較小，但是失重速率很大，平均失重速率為24.3×10－3mg/（cm2·h）；腐蝕中期（24～168h）腐蝕速率減慢，平均失重速率為10.1×10－3mg/（cm2·h）；腐蝕后期（168～480h）腐蝕速率緩慢，平均失重速率為2.8×10－3mg/（cm2·h）。

圖3 腐蝕失重和腐蝕失重速率隨時間變化曲線Fig.3 Corrosion mass loss and corrosion mass loss rate for different periods of time

腐蝕初期金屬表面覆蓋水膜［7］，供氧充足，陽極發生Fe溶解，生成Fe2＋和Fe（OH）2，陰極受氧去極化控制，腐蝕速率快；腐蝕中期Fe（OH）2繼續被氧化［8，9］，表面發生電子轉移催化溶解使其轉化為FeO（OH），FeO（OH）主要分布在外層；腐蝕后期，內層缺氧，Fe2＋以FeO的形式生成了較致密的Fe3O4，大面積覆蓋在試樣表面，阻礙了腐蝕過程的進行。

2.3 腐蝕過程中的溶解氧含量、pH值和腐蝕電位的變化

圖4是腐蝕過程中模擬油箱積水中的溶解氧含量隨時間的變化曲線。可以看出，模擬油箱積水中的初始溶解氧含量為9.30mg/L。在腐蝕初期和中期（0～168h），溶解氧含量逐漸減少，減少了1.85mg/L，特別是腐蝕初期（0～24h），曲線急劇下降，變化速率較快；腐蝕后期（168～480h），氧含量的變化趨于平穩，平穩值為7.23mg/L。

圖4 模擬油箱積水中的溶解氧含量隨時間的變化曲線Fig.4 Content of dissolved oxygen in simulated tank water for different periods of time

這是由于開始時腐蝕過程的快速進行消耗了溶液中較多的氧氣，生成了大量腐蝕產物，覆蓋在試樣表面，阻礙氧的擴散，使其反應速率減慢，耗氧量逐漸減少直至基本不變。

圖5為pH值隨時間的變化曲線。可知，模擬油箱積水中的初始pH值為4.2。在腐蝕初期和中期（0～168h），pH 值逐漸增大到5.2，特別是腐蝕初期（0～24h），曲線以近似90°直線上升，pH 值增大到4.8；腐蝕后期（168～480h），pH 值曲線在pH＝5上下波動。

圖5 模擬油箱積水中的pH值隨時間的變化曲線Fig.5 pH in simulated tank water for different periods of time

腐蝕初期和中期，腐蝕電池的陰極反應生成了OH－，導致溶液的酸性減弱；在腐蝕后期，FeO（OH）與Fe3O4之間存在相互轉化［10］，引起了溶液中OH－含量的變化，因此導致pH值小幅度波動。

圖6為腐蝕電位隨時間的變化曲線。

圖6 30CrMnSiNi2A鋼的腐蝕電位隨時間的變化曲線Fig.6 Corrosion potential of 30CrMnSiNi2A steel for different periods of time

由圖6可知，30CrMnSiNi2A鋼的初始電位為－485mV，穩態電位為－629mV，其腐蝕電位呈現指數函數變化的趨勢，對其進行指數衰減擬合，得出腐蝕電位隨時間變化的函數：

式中：E為腐蝕電位（mV）；t為時間（h）；A1，A2，t1，t2，y0分別為擬合時的回歸系數，A1＝60.8，A2＝89.0，t1＝183.5，t2＝8.9，y0＝－634.3。

可以看出，高強鋼的腐蝕電位逐漸降低，并沒有出現較大的波動，說明30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水環境中的鈍化能力較弱［11］。當其浸泡在溶液中時，鈍化膜容易遭到破壞而建立起活化－鈍化腐蝕電池，腐蝕在整個表面上進行，表面生成一層腐蝕產物（銹層），腐蝕狀態較易達到穩定，介質環境因素的變化對它的腐蝕狀態影響較小。

2.4 交流阻抗譜和Tafel極化曲線

在腐蝕浸泡實驗中，溶液pH值的變化有三個特征值：4.2（初始），4.8（變化速度轉折點），5.2（最大）。圖7為30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值模擬油箱積水中的交流阻抗譜。每個阻抗譜均有兩個容抗弧，第一個小容抗弧為對電極表面的容抗［12］。第二個大容抗弧為工作電極的容抗弧，這些容抗弧都并非嚴格的半圓而是略有偏離，這可能是在溶液和工作電極的界面存在彌散效應的原因［13］。從圖中可以明顯看出，三種pH 值條件下容抗弧半徑的大小為r5.2＞r4.8＞r4.2。對實驗結果用ZSimpWin軟件進行擬合，得到的等效電路如圖8所示。電路中的Rs為模擬油箱積水溶液的電阻，Rc和Cc分別為30CrMnSiNi2A鋼的電阻和電容，Rd和Cd為電極表面的極化電阻和雙電層電容。表2為運用該等效電路對30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值模擬油箱積水中的阻抗參數進行分析的結果。可知，30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值模擬油箱積水中的阻抗值的大小為R5.2＞R4.8＞R4.2，因此隨著pH的增大耐腐蝕性增強，腐蝕速率逐漸減慢，即V4.2＞V4.8＞V5.2。

表2 30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值模擬油箱積水中的阻抗參數Table 2 Impedance parameters of 30CrMnSiNi2Asteel in simulated tank water with different pH

圖9是30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值的模擬油箱積水中的Tafel極化曲線。表3是極化曲線的解析結果。由圖9和表3可知，隨著pH值的增大，高強鋼的自腐蝕電位逐漸正移，pH＝5.2時，腐蝕電位相對較正。當增大pH值時，陰極電流密度變化不大，而陽極電流密度減小，說明pH值的改變主要影響的是陽極過程，即Fe2＋的氧化過程。當pH＝4.2時，材料的腐蝕電流密度為1.047×10－5A·cm－2；當pH＝5.2時，腐蝕電流密度為1.995×10－6A·cm－2，降低了一個數量級。因此，30CrMnSiNi2A鋼在pH＝5.2的模擬油箱積水中耐腐蝕性較強，腐蝕速率較慢，這與交流阻抗譜的測試結果一致。

圖9 30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值的模擬油箱積水中的極化曲線Fig.9 Tafel polarization curves of 30CrMnSiNi2A steel in simulated tank water with varied pH values

表3 30CrMnSiNi2A鋼在不同pH值模擬油箱積水中極化曲線的特征值Table 3 Eigenvalue of the polarization curves for 30CrMnSiNi2A steel in simulated tank water with different pH values

2.5 30CrMnSiNi2A高強鋼在模擬油箱積水環境中的腐蝕模型

根據上述30CrMnSiNi2A高強鋼在模擬油箱積水中的腐蝕實驗結果，可以建立一個30CrMnSiNi2A高強鋼在模擬油箱積水中的腐蝕模型，如圖10所示。初步將這種材料在模擬油箱積水的腐蝕過程分為三個階段：快速腐蝕階段，中速腐蝕階段和慢速腐蝕階段。

快速腐蝕階段（0～24h）：腐蝕面積為38%，平均失重速率為24.3×10－3mg/（cm2·h），腐蝕速率很快。在這一階段，Cl－在材料表面的不均勻吸附誘發了材料局部腐蝕，陽極發生Fe溶解，消耗了大量的氧氣，溶解氧含量從9.30mg/L快速減少到7.45mg/L。陰極受氧去極化控制，反應生成了大量的OH－，pH從4.2開始迅速增大；初始腐蝕電位為－485mV，腐蝕速率的加快，導致腐蝕電位逐漸下降。電化學測試結果表明，30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水pH＝4.2時阻抗值小，腐蝕電流密度大，耐蝕性差，腐蝕速率快；中速腐蝕階段（24～168h）：腐蝕面積擴大到78%，平均失重速率為10.1×10－3mg/（cm2·h），腐蝕速率相對前一階段減慢。在這一階段，陽極氧化反應繼續發生，Fe（OH）2被氧化生成較疏松的FeO（OH），溶解氧含量以較慢速率減少至7.18mg/L。陰極反應生成較少的OH－，pH從4.8開始逐漸增大；疏松腐蝕產物的生成使得材料表面呈松散狀態，腐蝕電位繼續下降。電化學測試結果表明，30CrMnSiNi2A鋼在pH＝4.8時阻抗值較小，腐蝕電流密度較大，腐蝕速率較快；慢速腐蝕階段（168～480h）：腐蝕面積達99%，平均失重速率為2.8×10－3mg/（cm2·h），腐蝕速率緩慢。在這一階段，材料表面缺氧，外層吸氧反應緩慢，模擬油箱積水中的氧含量維持在7.23mg/L左右。內層Fe2＋以FeO的形式生成致密腐蝕產物Fe3O4，由于FeO（OH）與Fe3O4之間存在相互轉化，使得溶液中OH－的含量發生變化，導致pH值小幅度波動。腐蝕電位下降趨勢減弱并趨于穩定，穩態電位為－629mV。電化學測試結果表明，30CrMnSiNi2A鋼在pH＝5.2時腐蝕電流密度較pH＝4.2時下降了一個數量級，腐蝕速率慢。

圖10 30CrMnSiNi2A鋼在模擬油箱積水中的腐蝕模型Fig.10 Corrosion model of 30CrMnSiNi2Asteel in simulated tank water

3 結論

（1）30CrMnSiNi2A高強鋼在模擬油箱積水中的腐蝕分為三個階段：快速腐蝕階段（0～24h），腐蝕面積很小，但腐蝕失重速率很快；中速腐蝕階段（24～168h），發生了大面積腐蝕，腐蝕失重速率相對減慢；慢速腐蝕階段（192～480h），遭受全面腐蝕，腐蝕失重速率緩慢。

（2）模擬油箱積水中的溶解氧含量在快速腐蝕和中速腐蝕階段逐漸減少，慢速腐蝕階段基本穩定，平穩值為7.23mg/L；pH值在快速腐蝕和中速腐蝕階段顯著增大，慢速腐蝕階段在pH＝5上下波動；高強鋼的腐蝕電位在整個腐蝕過程中呈指數函數遞減變化，穩態電位為－629mV。

（3）電化學交流阻抗譜和Tafel極化曲線測試結果表明，30CrMnSiNi2A鋼在三個特征pH值處的腐蝕速率快慢依次為V4.2＞V4.8＞V5.2。

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Study on Corrosion Behavior of 30CrMnSiNi2A Steels in Simulated Tank Water Environment

HUANG Yi1，LIU Hui－cong1，ZHU Li－qun1，LI Wei－ping1，LIU Jian－zhong2，YE Xu－bin2
（1Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance（Ministry of Education），School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China；2Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

通過分析探討腐蝕面積、腐蝕失重速率、模擬油箱積水中的溶解氧含量和pH值、材料表面腐蝕電位等變化，研究了30CrMnSiNi2A高強鋼在模擬油箱積水環境中的腐蝕行為。研究發現：30CrMnSiNi2A高強鋼在模擬油箱積水中的腐蝕可分為三個階段：快速腐蝕階段（0～24h），腐蝕面積小，腐蝕速率快；中速腐蝕階段（24～168h），腐蝕面積大，腐蝕速率相對減慢；慢速腐蝕階段（168～480h），發生全面腐蝕，腐蝕產物的大面積覆蓋使得腐蝕速率緩慢。隨著腐蝕的進行，模擬油箱積水中的溶解氧含量從開始的逐漸減少到保持穩定；pH值從開始的迅速增大到小幅度波動變化；腐蝕電位在整個腐蝕過程中呈指數函數遞減變化。另外，電化學交流阻抗譜和Tafel極化曲線測試結果表明，30CrMnSiNi2A鋼在三個特征pH 值處的腐蝕速率快慢為V4.2＞V4.8＞V5.2。

30CrMnSiNi2A鋼；模擬油箱積水；腐蝕

The environmental conditions of aircraft tank water was simulated to study the corrosion behavior and characteristic of 30CrMnSiNi2Asteel by corrosion area，corrosion mass loss rate，content of dissolved oxygen and pH in simulated tank water，corrosion potential of high－strength steel and so on.The results indicated that the corrosion process of 30CrMnSiNi2Asteel in the simulated tank water was divided into three states：rapid corrosion stage came from 0hto 24hin which corrosion area was small and corrosion rate was fast；medium corrosion stage came from 24hto 168hin which most of the area was corroded and corrosion rate slowed down；slow corrosion stage came from 168hto 480hin which all of the area was corroded and corrosion rate was slow.With time going on，content of dissolved oxygen gradually reduced at first and then kept steady；pH value rapidly increased at first and then fluctuated within a narrow range；corrosion potential changed as decreasing exponential function.In addition，EIS and Tafel polarization curves indicated that corrosion rate of 30CrMnSiNi2A steel at three characteristic pH（4.2，4.8，5.2）decreased with pH value increasing.

30CrMnSiNi2Asteel；simulated tank water；corrosion

TG174.31

A

1001－4381（2012）04－0088－06

2011－06－08；

2011－12－21

黃頤（1986—），女，碩士研究生，主要從事腐蝕與防護研究，E－mail：huangyi@mse.buaa.edu.cn

朱立群（1955—），男，教授，從事腐蝕與防護研究，聯系地址：北京航空航天大學材料科學與工程學院（100191），E－mail：zhulq@buaa.edu.cn