先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備ZrO2改性SiC陶瓷的氧化行為研究

王生學(xué)，李 偉，陳朝輝

（國(guó)防科技大學(xué) 航天與材料工程學(xué)院新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410073）

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備ZrO2改性SiC陶瓷的氧化行為研究

王生學(xué)，李 偉，陳朝輝

（國(guó)防科技大學(xué) 航天與材料工程學(xué)院新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410073）

Cf/SiC復(fù)合材料具有高比強(qiáng)、高比模、高可靠性、耐高溫等優(yōu)異性能，在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1］。其中，SiC陶瓷作為 Cf/SiC復(fù)合材料的基體，具有力學(xué)性能良好、使用溫度高、導(dǎo)熱系數(shù)大、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，被認(rèn)為是在1900℃內(nèi)使用的最具前途的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷［2－5］。但是，SiC基體抗氧化能力有限，導(dǎo)致Cf/SiC復(fù)合材料在有氧環(huán)境下最高使用溫度一般低于1600℃，這就極大限制了Cf/SiC復(fù)合材料在耐超高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣應(yīng)用［6－8］，故急需尋找提高其耐高溫性能的途徑。目前常用的方式是將耐高溫材料引入Cf/SiC復(fù)合材料。

ZrO2是具有代表性的金屬氧化物，是目前研究較熱門的一種耐高溫材料，它具有較高的熔點(diǎn)（2700℃），并且具有天然的抗氧化性，文獻(xiàn)報(bào)道［9］，SiC在高溫下氧化生成SiO2，可以與ZrO2形成玻璃狀混合物覆蓋在材料表面，從而有效阻止O2進(jìn)入材料內(nèi)部，提高材料的抗氧化性。本工作采用先驅(qū)體浸漬－裂解工藝（Precursor Infiltration Pyrolysis Technique，PIP），將ZrO2引入SiC陶瓷基體，對(duì)其氧化行為進(jìn)行研究，探索提高Cf/SiC復(fù)合材料的耐高溫抗氧化性能的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

主要原料為聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS）、二乙烯基苯（Divinylbenzene，DVB）、正丁醇鋯（Zirconiumn－Butoxide，C16H36O4Zr，≥85%的正丁醇溶液）。

將PCS和正丁醇鋯按一定比例混合，加入一定量DVB作為交聯(lián)劑。用電子攪拌機(jī)攪拌溶解，然后將溶液在150℃下交聯(lián)固化4h，將交聯(lián)產(chǎn)物在N2氣氛中1200℃裂解，得到裂解產(chǎn)物后，加入10%PCS作為黏結(jié)劑，壓制坯體，經(jīng)1200℃裂解得到ZrO2改性的SiC陶瓷材料，用同樣比例的原料混合液對(duì)坯體進(jìn)行反復(fù)浸漬、裂解，得到具有一定致密性的陶瓷材料坯體。同時(shí)，以同樣的工藝條件制備不含鋯的SiC坯體作為對(duì)比樣，對(duì)比樣和含鋯樣分別記為S0－1和SZ－2。

1.2 氧化實(shí)驗(yàn)

將兩種材料分別在KBF1700型箱式爐中進(jìn)行1000，1200，1400，1500，1600℃和1700℃氧化，升溫速率為15℃/min。每次氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將材料冷卻、稱重，分析氧化后質(zhì)量變化，并對(duì)氧化后的坯體進(jìn)行物相和形貌分析。

1.3 性能分析與表征

采用TTRⅢ型X射線衍射儀進(jìn)行物相組成分析；采用Quanta－200EDAX型掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌分析和各成分含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化前材料的組成和結(jié)構(gòu)

圖1是氧化前S0－1，SZ－2以及正丁醇鋯裂解產(chǎn)物的物相組成分析，可以看出，氧化前，S0－1成分為SiC，SZ－2中含有SiC和ZrO2兩種成分，并且ZrO2以四方相（tetragonal zirconia，t－ZrO2）存在，而正丁醇鋯的裂解產(chǎn)物僅存在單斜相（monoclinic zirconia，m－ZrO2）。

圖1 氧化前兩種材料以及正丁醇鋯裂解產(chǎn)物的的XRD分析Fig.1 XRD of S0－1，SZ－2and pyrolysis production of zirconiumn－butoxide before oxidation

ZrO2的相變溫度為1170℃，高于此溫度ZrO2以四方相存在，隨著溫度降低至1170℃以下，ZrO2會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵?0］。而圖1的結(jié)果表明，降至常溫下的材料中ZrO2依然以四方相存在，這說明SiC的存在抑制了ZrO2的相變。

2.2 不同溫度下氧化后材料的宏觀形貌和質(zhì)量變化

圖2 兩種材料在不同溫度下氧化后的宏觀形貌 （a）S0－1；（b）SZ－2Fig.2 Photographs of the surface for S0－1（a）and SZ－2（b）ceramics after oxidation

圖2是材料在不同溫度下氧化的宏觀形貌圖。可以 看出，S0－1在1700℃之前未發(fā)現(xiàn)明顯氧化，而SZ－2在1600℃就開始出現(xiàn)氧化，表面出現(xiàn)氣泡，經(jīng)XRD分析（圖3）可知，氣泡成分為SiO2，說明在氧化過程中材料表面生成了黏流狀玻璃態(tài)的SiO2層，阻止內(nèi)部氣體向外逸出。

圖3 SZ－2在1600℃氧化后生成氣泡的XRD分析Fig.3 XRD of the bubble on the surface of SZ－2 after oxidation at 1600℃

1700℃后，二者的宏觀表面形貌都發(fā)生明顯變化，表面變得凹凸不平，甚至出現(xiàn)裂口。S0－1在1700℃氧化后出現(xiàn)了裂口，但外層致密連續(xù)狀物質(zhì)阻擋了氧化生成的氣態(tài)物質(zhì)流出，形成氣泡；SZ－2氧化后表面塌陷，并形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)。

圖4為兩種材料在不同溫度下氧化的質(zhì)量變化。可以看出，1000～1600℃，二者的質(zhì)量變化較平緩，均在5%以內(nèi)。1000℃下S0－1出現(xiàn)氧化失重，這可能是由于材料中C的氧化導(dǎo)致，而1200～1700℃時(shí)材料的質(zhì)量不斷增加，可以推測(cè)1700℃以下主要發(fā)生SiC轉(zhuǎn)化為SiO2的反應(yīng)，因而增重。而1700℃氧化后，材料質(zhì)量較1600℃氧化后有所降低，說明1700℃以上的氧化造成Si的流失。

圖4 兩種材料在不同溫度下氧化的質(zhì)量變化Fig.4 Mass change of S0－1and SZ－2after oxidation at different temperatures

與S0－1相比，SZ－2在1000～1600℃也是以氧化增重為主，而1700℃氧化后，出現(xiàn)較大失重。由于在氧化條件下，C與ZrO2在1600℃的碳熱還原反應(yīng)受到抑制，故氧化過程中Zr依然是以ZrO2的形式存在，由文獻(xiàn)可知［10］，ZrO2在高溫下會(huì)發(fā)生相變導(dǎo)致體積變化，而生成的SiO2在高溫下具有一定的流動(dòng)性，難以抑制其相變發(fā)生，故ZrO2與SiC之間會(huì)出現(xiàn)較多孔隙，無法在材料表面形成致密的阻氧層，為氧氣的擴(kuò)散提供了通道，因此氧化后宏觀上表現(xiàn)為塌陷，氧化失重嚴(yán)重。然而，將材料在1700℃、Ar氣氛下保溫1h，發(fā)現(xiàn)表觀形貌無明顯變化（圖2）。這是因?yàn)樵贏r下沒有SiC的氧化，無法生成SiO2，SiC對(duì)ZrO2的相變具有抑制作用。

2.3 氧化后材料的微觀形貌及物相組成分析

圖5～8為1700℃氧化后材料表面和內(nèi)部的微觀形貌以及物相分析。可以看出，1700℃氧化后二者均在表面形成致密的連續(xù)狀物質(zhì)，由圖5和圖7的EDS能譜分析可知此物質(zhì)主要為SiO2，同時(shí)，材料的表面均出現(xiàn)凹坑和孔隙，這是由于生成物蒸發(fā)的緣故。材料內(nèi)部均為疏松結(jié)構(gòu)。

圖7的SZ－2表面以SiO2為主，說明SiO2比ZrO2更易集中在材料表面，這是因?yàn)镾iC首先氧化生成SiO，蒸汽壓較大，向外擴(kuò)散，與O2發(fā)生再次氧化生成SiO2，而ZrO2不會(huì)揮發(fā)，只能沉積在材料內(nèi)部，由圖7和圖8可知，氧化后SZ－2中ZrO2主要以單斜相存在，說明氧化后ZrO2發(fā)生四方相向單斜相的馬氏體相變，這種相變會(huì)導(dǎo)致體積發(fā)生變化。由能譜分析，氧化后S0－1內(nèi)部含Si，O，C三種元素，其含量分別為33.33%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），13.23%和53.44%，可以推測(cè)其內(nèi)部為SiC和SiO2的混合物，說明SiO2保護(hù)了SiC不被繼續(xù)氧化，起到阻氧層的作用；而SZ－2內(nèi)部含Zr，Si，O 三種元素，說明氧化后 SZ－2內(nèi)部以SiO2和ZrO2為主，SiC已經(jīng)基本氧化完全，說明由于ZrO2發(fā)生相變，產(chǎn)生的體積膨脹將引發(fā)基體內(nèi)部開裂，形成微觀氧擴(kuò)散通道，導(dǎo)致材料內(nèi)部氧化嚴(yán)重。

2.4 氧化機(jī)理分析

在氧化過程中，ZrO2具有天然的抗氧化性，主要發(fā)生C和SiC的氧化反應(yīng)，C在較低的溫度便氧化為氣體逸出，故在1000～1600℃主要發(fā)生SiC的氧化，SiC在高溫下氧化主要有兩種方式［11，12］。

較低溫度和高氧分壓下，發(fā)生惰性氧化，形成SiO2保護(hù)膜：

較高溫度和低氧分壓下，發(fā)生活性氧化，形成大量SiO蒸汽逸出，而無法形成SiO2保護(hù)膜，導(dǎo)致SiC被嚴(yán)重腐蝕：

由于在升溫過程中先發(fā)生惰性氧化，故材料質(zhì)量不斷增加，氧化生成SiO2，阻止了氣體進(jìn)入和流出，同時(shí)SiO2層也降低了內(nèi)部SiC材料的氧分壓，故隨著溫度升高，開始發(fā)生活性氧化生成氣態(tài)SiO，隨著SiO逸出，與空氣的接觸面增大，又開始氧化生成SiO2。而在1600～1700℃后，由于SiO2也具有一定的揮發(fā)趨勢(shì)，故會(huì)有一部分SiO逸出，導(dǎo)致失重。加入ZrO2后，由于其相變導(dǎo)致了體積變化，致使ZrO2與SiC結(jié)合處出現(xiàn)較大孔隙，為O2進(jìn)入提供了更多的渠道，并且ZrO2的氧擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較大，故在1700℃氧化條件下，其失重較大。由掃描電鏡及EDS能譜分析可知，材料最外層為SiO2，ZrO2主要分布在內(nèi)部，可以推測(cè)材料可能形成梯度結(jié)構(gòu)，故對(duì)材料剖面不同深度作EDS能譜分析，如圖9所示，可以看出，S0－1由表及里O含量逐漸降低，C含量逐漸增多，Si變化不明顯，可以推測(cè)生成了表面為SiO2、內(nèi)部為SiC的梯度結(jié)構(gòu)，生成SiO2對(duì)SiC具有保護(hù)作用；SZ－2的元素分布為由表及里O含量逐漸降低，Zr含量逐漸增多，而C先減少后增多，說明SiO2富集在表面，中間層為ZrO2和一部分SiO2，最內(nèi)層為未氧化的SiC和ZrO2，構(gòu)建氧化后兩種材料的梯度模型，如圖10所示。但是由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，由于ZrO2的相變導(dǎo)致SiO2和ZrO2結(jié)合不緊密，未能形成有效的保護(hù)層，SZ－2主要依靠外層的SiO2來阻止氧氣的進(jìn)入，對(duì)材料內(nèi)部進(jìn)行保護(hù)。

3 結(jié)論

（1）氧化過程主要發(fā)生SiC的氧化，隨著溫度升高，首先發(fā)生惰性氧化生成SiO2，導(dǎo)致材料質(zhì)量增加，隨著SiO2的生成材料表面被覆蓋，逐漸開始發(fā)生活性氧化生成SiO，材料質(zhì)量下降。氧化后材料呈梯度分布，最外層為SiO2，其次是ZrO2，內(nèi)部主要成分為SiC和ZrO2。

（2）在氧化過程中，ZrO2發(fā)生四方相向單斜相的馬氏體相變，造成的材料體積發(fā)生變化，導(dǎo)致SiC和ZrO2之間產(chǎn)生孔隙，使O2更容易進(jìn)入材料內(nèi)部。

（3）在SiC陶瓷中引入ZrO2，由于ZrO2發(fā)生相變導(dǎo)致難以形成SiO2玻璃相保護(hù)膜，及SZ－2含SiC量相對(duì)較少，故生成SiO2層也較少，無法有效阻止氧氣的進(jìn)入，因此，高熔點(diǎn)、高黏度、低氧擴(kuò)散玻璃相的形成是下一步研究的關(guān)鍵問題。

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Oxidation Behavior of ZrO2－doped Silicon Carbide Ceramics by Precursor Infiltration Pyrolysis Technique

WANG Sheng－xue，LI Wei，CHEN Zhao－h(huán)ui
（Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory，College of Aerospace and Materials Engineering，National University of Defense Technology，Changsha 410073，China）

采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，以聚碳硅烷、二乙烯基苯和正丁醇鋯為原料高溫裂解制備了ZrO2改性的SiC陶瓷材料，結(jié)合XRD，SEM和EDS能譜等測(cè)試方法，研究ZrO2的添加對(duì)材料氧化行為的影響。結(jié)果表明：ZrO2引入后，SiC陶瓷材料在1600℃開始氧化，表面生成了SiO2阻氧層阻止氣體逸出，宏觀上形成氣泡，到1700℃材料氧化較嚴(yán)重，表面變得凹凸不平，出現(xiàn)較多空洞，并且存在一定程度的失重；1700℃氧化后，含ZrO2的材料表面和內(nèi)部均有一定程度的氧化，表面的主要成分為SiO2，內(nèi)部有部分SiC發(fā)生了氧化，兩種材料氧化層呈梯度分布；在高溫氧化過程中，ZrO2會(huì)發(fā)生由四方相向單斜相的相變，SiC對(duì)ZrO2的相變具有抑制作用，而材料氧化后生成的SiO2則無法抑制ZrO2的相變。

ZrO2；SiC陶瓷；先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法；氧化行為

ZrO2modified silicon carbide（SiC）ceramics was fabricated with polycarbosilane，divinylbenzene and zirconiumn－butoxide by precursor infiltration pyrolysis technique，and oxidation behavior was investigated by means of XRD，SEM and EDS.The results showed that after impregnation of ZrO2，the SiC ceramics began to be oxided at 1600℃，and bubbles appeared on the surface because of SiO2oxidation resistant layer formed.When oxided at 1700℃，the ceramics showed severe oxidation，with serval pit at the surface and a certain mass loss；both of the surface and inner of the ceramics were oxided after oxidation at 1700℃，and the mostly component of the surface was SiO2，meanwhile，SiC in the inner was partly oxided to SiO2，both of the oxidation layers of the two ceramics were gradient；The transformation from the tetragonal phase to the monoclinic phase of ZrO2happened at high temperature during oxidation，the existence of SiC can prevent this phase transformation while SiO2can’t.

ZrO2；SiC ceramic；precursor infiltration pyrolysis；oxidation behavior

TQ174

A

1001－4381（2012）08－0045－06

國(guó)家自然科學(xué)基金重大專項(xiàng)資助（90916002）

2011－06－01；

2012－02－23

王生學(xué)（1988—），男，碩士研究生，從事陶瓷基復(fù)合材料研究，聯(lián)系地址：湖南省長(zhǎng)沙市國(guó)防科技大學(xué)一院CFC重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（410073），E－mail：wsx871121@126.com