凝固速率對Si－Ta合金固液界面穩定性的影響

崔春娟，張 軍，吳 昆，鄒德寧，劉 林，傅恒志

（1西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安710055；2西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，西安710072）

凝固速率對Si－Ta合金固液界面穩定性的影響

崔春娟1，2，張 軍2，吳 昆1，鄒德寧1，劉 林2，傅恒志2

（1西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安710055；2西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，西安710072）

以Si－Ta合金為研究對象，采用零功率法研究凝固速率對定向凝固固液界面穩定性的影響。結果表明：當凝固速率在0.3～9.0mm／min范圍內，隨著凝固速率的增大，固液界面經歷了平界面→淺胞狀界面→鋸齒狀界面→淺胞狀界面→平界面的演化規律。在較低的凝固速率范圍之內，實驗結果與理論計算基本吻合。然而，在較高凝固速率時，實驗結果與理論計算出現偏差，這是由于熱力學和動力學均發生變化，使得在凝固速率V＝5.0mm／min時固液界面就已經達到了穩定的平界面。

定向凝固；電子束懸浮區熔；凝固速率；固液界面

對于合金的凝固過程，界面形態的產生和演化伴隨著熱量、質量和動量的傳輸過程，而且正是這三種傳輸過程相互耦合決定著凝固界面的形態。研究界面形態和組織演化是凝固的核心問題。對凝固過程的界面形態和穩定性進行系統的實驗和研究，不僅能夠發展和完善凝固理論，而且對獲得優良組織和性能所需的凝固技術都有重要的指導作用。在共晶凝固過程中，固液界面對凝固組織的選擇與演化起著決定性的影響。界面結構決定了晶體的生長機制，而不同的生長機制表現出不同的動力學規律。因此界面結構對生長動力學的影響比生長系統的類型對動力學的影響更本質。

共晶生長穩定性應該是兩相共生共長體系的穩定性。生長界面的穩定性分析對定向復合生長的意義尤為顯著。共晶合金固液界面的穩定性與單相合金的情況有所不同。對于純二元共晶合金，在定向凝固情況下，生長著的相鄰兩相前沿液相成分的差異引起原子側向擴散比較容易，溶質富集程度遠較單相合金小，成分過冷也小。但在非規則共晶組織中，由于非小平面相和小平面相長大機制不同，晶體長大所需的動力學過冷度有較大差異，因此可以定性地理解維持平界面所需的熔體內的溫度梯度GL與凝固速率V的比值（GL／V）應更大些。在實際的定向共晶復合體的研究和生產中，界面前GL／V值是其保持穩定態生長的基本判據，也是對定向凝固工藝的直接要求。對于Si－Ta合金而言，Si相和TaSi2相都有高的熔化熵ΔSf，ΔSfSi約為27.63J／K·mol［1］，ΔSfTaSi2約為19.88J／K·mol［2］，兩相的ΔSf／R＞2（R是氣體常數）。根據經典共晶凝固理論，Si－Ta合金的定向凝固組織應該為小平面－小平面共晶。然而，由于在凝固過程中采用了高溫度梯度（GL＝350～500K／cm）的電子束懸浮區熔定向凝固技術，以及較高的凝固速率（V＝0.3～9.0mm／min），凝固過程中的熱力學和動力學均發生了較大的變化。盡管具有高的熔化熵，Si－TaSi2共晶在凝固速率V＝0.3～9.0mm／min時為棒狀共晶組織［3］，其固液界面演化規律決定了凝固組織形態及晶體生長方式。

低速的界面形態和高速的絕對穩定性界面已經有大量的較深入的研究［4－6］，而高熔化熵的材料在亞快速凝固過程中由于熱力學和動力學均發生變化，比較復雜，對其界面演化規律的研究較少，并且該階段的特殊組織有可能獲得性能優異的合金，在實際生產中可節約大量的成本。本工作以Si－Ta共晶合金為研究對象，以Chalmers“成分過冷”理論及 Mullins和Sekerka的界面穩定性理論為理論依據，研究了凝固速率對定向凝固固液界面穩定性的影響。

1 實驗方法

實驗用母合金是由Czochralski法熔配的Si－6%（質量分數）Ta合金的穩態生長部分切制而成的，試棒尺寸是6mm×6mm×30mm，在ESZ1.5型電子束懸浮區熔（EBFZM）設備上定向凝固試棒，在定向凝固進行到穩態的時候，瞬時切斷發射電流和加速電壓，并把陰極速率調為零，采用零功率法獲取固液界面。定向凝固的試樣經常規金相技術處理，采用HNO3／HF緩沖溶液侵蝕，然后采用HITACHI S－570掃描電鏡觀察凝固組織特征和固液界面形態。

2 結果與討論

2.1 不同凝固速率時的固液界面形態

圖1 不同凝固速率的固液界面形貌（a）V＝0.3mm／min；（b）V＝1.0mm／min；（c）V＝2.0mm／min；（d）V＝4.0mm／min；（e）V＝5.0mm／min；（f）V＝9.0mm／minFig.1 Microstructure of the solid－liquid interface at different solidification rates（a）V＝0.3mm／min；（b）V＝1.0mm／min；（c）V＝2.0mm／min；（d）V＝4.0mm／min；（e）V＝5.0mm／min；（f）V＝9.0mm／min

通過對Si－Ta合金的固液界面演化規律的研究發現，凝固速率對固液界面形貌起著很重要的影響作用。凝固速率的變化引起溶質再分配，凝固界面前沿的溶質濃度發生變化，從而引起界面前沿的濃度場、溫度場發生變化，造成凝固界面前沿以不同形態呈現。當凝固速率在0.3～9.0mm／min范圍內變化時，其固液界面形貌如圖1所示，其中凝固組織生長方向從下而上。從圖1（a）可知，凝固速率為0.3mm／min時合金的凝固界面形態為平界面，而圖1（b）中當V＝1.0mm／min時界面已不是嚴格的平界面形態，表現為淺胞狀界面形態。當凝固速率增加到V＝2.0mm／min時（圖1（c）），固液界面發展為規則排列的鋸齒，典型的胞狀界面就形成了。而隨著凝固速率的增大，當V＝4.0mm／min時固液界面轉化為淺胞狀界面（圖1（d））。當V≥5.0mm／min時，界面又恢復為平界面，如圖1（e）所示，當凝固速率進一步增大，當V＝9.0mm／min時固液界面仍然是穩定的平界面。說明隨定向凝固速率的增加，合金凝固界面形態從平界面逐漸轉變為淺胞狀界面→胞狀界面→淺胞狀界面，最終演化為穩定的平界面。

2.2 低速平界面

電子束懸浮區熔定向凝固，實際上是大量電子轟擊加熱材料表面，由電能轉化為動能，再由動能轉化為熱能，使試樣在一個狹窄的區域內熔化，熔區依靠表面張力與自身的質量平衡并保持一定的形狀，同時電子槍以一定的速率向上移動，從而使試樣實現自下而上的定向凝固。由于加熱功率與熔區長度及凝固速率均有一定的關系。隨著凝固速率的增大，為了保證試樣能夠充分地熔化，就需要相當大的過熱度，于是就要適當地增大加熱功率，與此同時，熔區相應地變長。劉艷紅的計算［7］表明：在較低的凝固速率范圍內，由于增大加熱功率而引起的溫度梯度的增大量與由于熔區變長而導致的溫度梯度的減小量能夠得到部分的抵消，因此，在較低的凝固速率時，固液界面前沿液相中的溫度梯度隨加熱功率變化的改變量很小，可以忽略凝固速率對溫度梯度的影響，界面形態演化規律符合共晶平界面穩定性判據。目前沿用的共晶平界面穩定性判據［8］為

式中：GL為固液界面前沿的溫度梯度（K／cm）；V是凝固速率（μm／s）；mL是液相線斜率（K／mol）；Cα，max和Cβ，max分別為α，β相的極限濃度；DL是溶質在液相中的擴散系數（m2／s）；Sα是 α相的半寬；λ是相間距（μm）。該判據是由層片共晶界面前沿成分分布的表達式得出來的，并未考慮界面曲率效應因素，而實際上曲率效應對共晶生長有著決定性的影響。因此，潘冶［9］等探討了棒狀共晶平界面穩定性問題，他們把棒狀組織的橫截面簡化為規則的六邊形組成，并根據Jackson－Hunt理論寫出和α相前的過冷度。由于TaSi2相的典型棒狀晶形態及Si基體與棒狀相交界處的下凹特性［10］，可以證明Si－Ta合金在生長時是以非小平面／非小平面（non－faceted／non－faceted）方式生長。

因此在棒狀共晶凝固過程中，兩相前的過冷度ΔTα，ΔTβ為［9］

式中：Kα為α相的溶質平衡分凝因子；mα，mβ分別是α相和β相的液相線斜率（K／mol）；Γα和Γβ分別是α相和β相的Gibbs－Thompson系數；θα和θβ分別是α相，β相和液相界面張力在三相交界點處作用方向與水平方向間的夾角。R為纖維間距的一半（μm）；γα是基體的半徑（μm）；rβ為纖維的半徑（μm）；J0和J1是0階和1階Bessel函數；γn是J1（x）＝0的根（≈nπ）。

根據 Si－Ta合金的相圖［10］，其物性參數分別為mα＝4.5℃／%，mβ＝11.7℃／%，Ce＝6%，Cα，max＝0%，Cβ，max＝76%。目前尚不能從文獻中查找到Γα（Si），Γβ（TaSi2）和DL的值，因此取共晶凝固的典型數據：Γα＝0.2℃·μm，Γβ＝0.2℃·μm，DL＝5×10－9m2／s。由于Si－TaSi2兩相的幾何配置的特點，近似地取θα＝30°，θβ＝ 45°［9］。 由 于rβ＝ 1.08μm，R＝10.3μm［3］，對于式（5）用 VISUAL FORTRAN6.6軟件內置的庫函數計算得P＝4.17817（當n＝1000000時，誤差在千萬分之一）。

共晶兩相以宏觀平界面生長，則必須有ΔTα＝ΔTβ，聯立式（2）和式（3），并將有關數據代入，求解，估算出使Si－TaSi2共晶保持平界面生長的臨界速率為Vc≈0.3498mm／min，理論計算與實驗結果吻合得較好，如圖1（a）所示，V＝0.3mm／min時固液界面為穩定的平界面。

2.3 高速時凝固速率對界面形貌的影響

在Si－Ta合金凝固過程中，固液界面形態主要受凝固界面前沿的溫度場、溶質擴散場及界面能效應的控制，界面前沿的溫度梯度GL和凝固速率V是兩個最主要的影響因數。而溫度梯度也是速率的函數，具體表示如下［11］

式中：KL和KS分別為液、固相的熱導率；Gs為固相溫度梯度；ρ為合金密度；h為鑄件與冷卻介質的復合換熱系數；α為導溫系數；T0為冷卻介質溫度；T為鑄件溫度；d為試樣尺寸；Lf為結晶潛熱。可見，凝固速率對界面形態的影響是非常重要的。

定向凝固中合金的界面溫度T＊為

式中：TL是平衡液相溫度；ΔTD［12］是由生長過程中界面前沿液相中溶質的富集及側向擴散綜合形成的成分過冷；ΔTr［12］是由于相生長時界面形狀偏離平面呈現曲面所需的曲率過冷；ΔTk［13］是動力學過冷度。

式中：λ為共晶的層片間距或纖維間距（μm）；kα為α相的溶質平衡分凝因子；CE為共晶點成分（質量分數，%）；σαβ是α相和β相之間的界面能；TE是合金的共晶點溫度（K）；ΔHm是合金的摩爾熱焓（kJ／mol）；μ是動力學系數（μm／s·K2）。

因此，生長速率在固液界面的形態演化中起著重要而復雜的作用。一方面，促進成分過冷效應增大；另一方面，又促進界面曲率效應強化。在生長速率較低的近平衡條件下，前者占主要地位，對固液界面的影響較大，后者雖然對固液界面也有作用，但更多的是促進成分過冷加劇，使界面的穩定性降低。隨著凝固速率的提高，平界面失穩，固液界面形態由平界面逐漸發展為淺胞狀（圖1（b）），隨著凝固速率的進一步增大，固液界面發展為鋸齒狀的胞狀界面（圖1（c））。當生長速率促進成分過冷增大的作用減弱時，固液界面又由胞狀界面轉變為淺胞狀界面（圖1（d））。當生長速率促進成分過冷增大的作用與它促進界面曲率效應強化的作用相等時，即表明界面曲率效應同成分過冷的作用相抵消，達到了界面的絕對穩定。根據界面穩定性的動力學理論，即MS穩定性理論，平界面絕對穩定性判據［14－16］為

式中：Vm為臨界速率；Γ為 Gibbs－Thomson系數；k0為平衡溶質分配系數；ΔT0為平衡結晶溫度間隔；C0為合金的原始成分。采用波譜儀分析了Si－Ta的成分，Ta的含量為5.54%，表明電子束區熔技術得到的凝固組織是亞共晶組織。采用高溫差示掃描量熱儀獲取Si－Ta合金的加熱和冷卻曲線，升溫速度為10K／min，精度為±1K。DSC曲線如圖2所示。

圖2 Si－Ta合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the Si－Ta alloy

從圖2可以看出，當加熱溫度達到1407.3℃時，合金開始熔化，到1435.1℃時全部熔化完畢。因此結晶溫度間隔約為ΔT0＝27.8K［17］。

代入典型數據DL＝5×10－9m2／s，K0＝0.5，Γ＝10－7m·K，那么Si－Ta合金固液界面達到絕對穩定的臨界生長速率為

很顯然，這么快的凝固速率與實驗中達到穩定平界面的凝固速率V＝5.0mm／min相差甚遠。

此外，馬東［18］等通過進一步的分析，提出了高溫度梯度絕對穩定性，并也給出了一個定量判據

代入典型數據K0＝0.5，Γ＝10－7m·K 以及ΔT0＝27.8K

可以看出，如此高的溫度梯度在一般的凝固條件下是達不到的，只有在激光快速凝固的條件下才有可能達到。同時，由式（13）可知，平衡結晶溫度間隔ΔT0對溫度梯度絕對穩定性具有更為重要的影響，因此，一般高溫度梯度絕對穩定性比高速絕對穩定性更不易為人們所觀察到。

顯然，不論是絕對穩定性臨界速率判據還是絕對穩定性臨界溫度梯度判據均不適合Si－Ta合金體系。究其原因，一方面，因為對一般金屬來說，凝固過程中的動力學過冷度相對較小，可忽略不計，只有在深過冷等快速凝固條件下才考慮。然而對Si－Ta合金體系而言，由于兩相的熔化熵都很高，研究表明［19］，Si相和TaSi2相在定向凝固過程中發生小平面相生長向非小平面相生長的轉變，其轉變的動力學過冷度能達到7K，可見，動力學過冷度的影響是很大的。另一方面，對電子束區熔設備而言，當凝固速率較高時，隨著凝固速率的進一步增大，Si－Ta合金高溫下非常好的導熱性抵消了加熱功率增大所引起的熔區變長現象，熔區長度和熔區形狀基本保持不變，這就使得EBFZM定向凝固固液界面前沿液相中的溫度梯度明顯增大，溫度梯度的穩定化效應會完全克服溶質擴散的不穩定化效應。這時，界面總是穩定的。因此當凝固速率V≥5.0mm／min時，固液界面重新恢復成平界面（圖1（e）），凝固速率進一步增大到V＝9.0mm／min，固液界面仍然為穩定的平界面（圖1（f））。

3 結論

（1）當凝固速率在0.3～9.0mm／min范圍內，隨著凝固速率的增大，Si－Ta合金固液界面經歷了平界面→淺胞狀界面→鋸齒狀界面→淺胞狀界面→平界面的演化規律。

（2）在較低的凝固速率范圍之內，固液界面演化遵守成分過冷理論，實驗結果與理論計算基本吻合。

（3）在較高速率時，實驗結果與理論計算出現偏差，這是因為熱力學和動力學均發生變化，使得在凝固速率V≥5.0mm／min時固液界面就達到了穩定的平界面。

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Influence of Solidification Rate on Solid－liquid Interface of Si－Ta Alloy

CUI Chun－juan1，2，ZHANG Jun2，WU Kun1，ZOU De－ning1，LIU Lin2，FU Heng－zhi2
（1School of Metallurgical Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，China；2State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China）

The influence of solidification rate on the solid－liquid interface of Si－Ta alloy was studied by the zero power method.The results show that the solid－liquid interface morphology has the following evolution processing：planar interface→shallow cell interface→cell interface→shallow cell interface→planar interface when the solidification rate varies from 0.3mm／min to 9.0mm／min.At the lower solidification rates，the experiment results can be consistent with Jackson－Hunt theory well.However，there is a deviation between the theory calculation and the experiment at the higher solidification rates.This is caused by the change of the thermodynamics and kinetics，and the solid－liquid interface can get to planar interface at the solidification rateV＝5.0mm／min.

directional solidification；electron beam floating zone melting；solidification rate；solid－liquid interface

TG244＋.3；O782

A

1001－4381（2012）08－0060－05

國家自然科學基金資助項目（50102004）；高等學校博士學科點專項科研基金新教師基金資助（20096120120017）；陜西省自然科學專項研究基金資助（2012JQ6004）；陜西省教育廳專項科研基金（12JK0425）；西安建筑科技大學科技計劃資助項目（人才科技基金RC0907）（基礎研究基金JC1109）

2011－12－20；

2012－04－09

崔春娟（1972—），女，博士，副教授，主要從事共晶合金的定向凝固技術與理論的研究，聯系地址：西安建筑科技大學冶金工程學院（710055），E－mail：cuichunjuan＠xauat.edu.cn