納米NiAl2O4粉體的制備與表征

胡志強，黃德鋒，劉顯卿，高 麗，高 宏

（1大連工業大學，遼寧 大連116034；2大連交通大學，遼寧 大連116028）

納米NiAl2O4粉體的制備與表征

胡志強1，2，黃德鋒1，劉顯卿1，高 麗1，高 宏2

（1大連工業大學，遼寧 大連116034；2大連交通大學，遼寧 大連116028）

NiAl2O4是一種混合陽離子化合物，具有尖晶石結構，其中Al占據八面體位置，Ni占據四面體位置。由于其具有高溫穩定性和催化性，在介電、敏感、發光、超導等功能材料中得到應用［1］。此外，NiAl2O4還是一種窄禁帶半導體，具有較好的可見光吸光性能、催化性、耐酸堿等優點［2］。Ramesh D.Peelamedu［3］采用微波燒結在數十分鐘制備出晶型完好的NiAl2O4粉體。Nielson F.P.Ribeiro［4］等采用燃燒法制備NiAl2O4納米粉體。Nogueira［5］等采用溶膠－凝膠法制備出顆粒細小、高比表面積的NiAl2O4粉體，與NiO形成NiO/NiAl2O4復合體系，可作為化學鏈燃燒的固體介質。E.Loginova［6］等研究了 NiAl2O4在（111）晶面具有較好的催化性能和防腐蝕性能；由于傳統液相法或者固相法制備的粉體顆粒粒徑尺寸大小及分布難以控制、團聚嚴重、單分散性差，將醇－水共沉淀法引入到液相合成過程中可以降低粉體的粒徑［7，8］。醇水法主要是利用了醇較低的介電常數來降低生成的粉體在醇水混合溶液中的溶解度，使生成的粉體極易達到過飽和而成核生成細小的顆粒。在反應過程中由于醇基的存在，阻止了非架橋羥基與粒子表面氫鍵的形成，有效地避免了粉體的硬團聚，同時醇具有的空間位阻效應有利于生成顆粒小、分散性好的納米顆粒［9］。本工作采用醇－水共沉淀法，以PEG6000作為分散劑制備NiAl2O4粉體，研究了醇－水比對粉體晶粒度的影響以及PEG6000分散作用機理，并探討了NiAl2O4粉體在染料敏化太陽能電池光陽極中的應用。

1 實驗

1.1 原料與試劑

AlCl3·6H2O（97%，分析純），NiCl2·6H2O（98%，分析純），氨水（NH4OH），乙醇（99.7%，分析純），PEG6000（化學純，平均分子量6000）。

1.2 粉體制備

將AlCl3·6H2O和NiCl2·6H2O按n（Al3＋）∶n（Ni2＋）＝1∶2（摩爾比）混合并分別溶于不同醇－水體積比（0∶4，1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶0）溶液中，在水浴40℃條件下不斷攪拌加入氨水，調節pH值為8～9得到復合氫氧化物前軀體。將前軀體水洗、乙醇中回流1h、抽濾、干燥并研磨，于1200℃馬弗爐中焙燒2h制得六組試樣。通過一次粒徑分析，確定試樣制備的最佳醇－水比，在此條件下制備粉體A試樣；以A試樣同等制備條件下，在水洗后的前軀體中加入質量分數為2%的PEG6000，經回流、抽濾、干燥、1200℃下焙燒制得B試樣。

1.3 粉體表征

采用 D/max－3B型X射線衍射（X－ray diffraction，XRD）儀確定粉體的晶相，并根據Scherrer公式［10］計算其平均晶粒尺寸；JEOL－JEM－1200EX 型透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察表面形貌、粉體的粒度及團聚程度；物質的結構與成分變化通過Nicolet FTIR－5DX型紅外光譜儀檢測，分析聚乙二醇防團聚的作用機理。采用SS50ABA（AM1.5，100mW/cm2）型太陽能模擬器及 CHI600C型電化學工作站表征電池的光電性能。

2 結果與討論

2.1 晶相結構分析

圖1為A，B試樣的XRD圖譜。（331）晶面特征峰2θ均為37.14°，其他特征吸收峰均與NiAl2O4標準圖譜衍射峰相吻合，且無AlCl3和NiCl2的雜相峰，表明A，B試樣均為純度較高的NiAl2O4尖晶石。該尖晶石相屬于立方晶系，Fd－3m 空間群，a0＝8.05nm，Z＝8［7］。根據Scherrer公式計算A，B試樣的平均晶粒尺寸。A試樣在垂直于（331）晶面的平均晶粒尺寸為24.25nm，B試樣平均晶粒尺寸為23.64nm。

圖1 A，B試樣的XRD圖Fig.1 The X－ray diffraction spectra of sample A and B

2.2 不同醇－水比對晶粒度影響

利用X射線衍射峰半高寬化法，根據Scherrer公式得不同醇－水比體系制備試樣的平均晶粒尺寸，結果如表1所示。

表1 不同醇－水比試樣的粒徑數據表Table 1 The particle size of different ratio of alcohol－aqueous samples

采用不同的醇水比制備粉體的一次粒徑差別較大，隨著醇加入的比例增大，粉體的一次粒徑先減小后增大。當醇－水體積比為1∶1時，樣品粒子的平均晶粒尺寸趨于最小，達到24.25nm。由于乙醇的介電常數比純水小，根據熱力學原理，在液相環境中，得到穩定的最小晶體粒徑與過飽和比的關系可以用Kelvin［11］公式來表示，即：

式中：r是與過飽和比S相對應的臨界顆粒半徑；σs－1是新生的晶體與溶液間的固液表面自由能；M為結晶物質的分子量；R為氣體常數；T為形成晶體時系統的絕對溫度；ν為每分子溶質中離子的數目，對由分子構成的晶體ν＝1；過飽和比S為溶液實際濃度與溶質溶解度的比值，S＝C/C1。在溶液中，引入乙醇降低了醇水混合溶劑的介電常數，導致溶液的溶劑化能力下降，同時也降低了生成物的溶解度Cl，使得溶液的過飽和比S增大，從而降低了形核半徑r，因此有利于生成小尺寸的納米顆粒。但是，由于沉淀反應是在醇－水混合溶液中進行，當乙醇過多時，勢必會減少粒子間的相互作用力。根據DLVO理論［12］，顆粒間的相互作用勢能可表示為：

式中：A是 Hamker常數；κ是Debye－Huckel參數；α是顆粒直徑；ε是溶液的介電常數；Ψ是表面勢能。由于參數A，κ變化不大，所以Vb的大小主要由溶液的介電常數ε決定。溶劑中引入乙醇時，顆粒表面會吸附大量醇分子，明顯降低了顆粒的表面張力和表面能，從而降低了顆粒間的團聚趨勢。當加入的醇超過1∶1時，溶劑的介電常數ε逐漸減小，顆粒間的斥力勢能也就逐漸降低，顆粒容易聚集生長成更大的顆粒。而僅在純水溶液的體系中進行反應，若生成的沉淀粒子尺寸很小，比表面積較大，粒子之間就很容易形成團聚形成大顆粒。只有當醇－水比最佳時，既可形成細而多的晶核，又可使一定量的乙醇分子包覆在初生粒子周圍，使得粒子之間的靜電斥力適中，從而阻止生成粒子進一步團聚，因此確定制備A，B試樣的最佳醇－水比為1∶1。

2.3 形貌分析

圖2為NiAl2O4粉體A，B試樣的TEM圖。未加PEG6000的A試樣出現了嚴重的硬團聚（圖2（a）），粉體難以分散，顆粒之間相互連結，粉體顆粒較大。在粉體制備過程中，由于顆粒間的靜電力以及表面能作用增大了粒子間的聚合；又因顆粒間的非架橋羥基和吸附水的存在，使得外來粒子就可以吸附在其空白位置上形成搭橋效應，引起顆粒團聚，導致顆粒度增大。在粉體合成過程中，由于納米粉體表面效應的作用，粉體表面聚集了大量的電荷或官能團，增大了粉體表面能，為了降低納米粉體表面能而出現團聚使其傾向于變小。表面活性劑親水基團對固體的吸附性和化學反應活性及降低表面張力的特性可以控制納米微粒的親水性、親油性或表面活性，同時能對納米微粒表面進行改性。其作用機理為［13］：（1）表面活性劑親水基團與粉體表面基團結合賦予納米粒子表面新的活性；（2）降低納米粒子表面能使納米粒子達到穩定狀態；（3）表面活性劑的長鏈端在納米粒子表面形成空間位阻，防止納米粒子的再團聚，從而改善納米粉體在不同介質中的分散性、表面活性以及表面結構等。

圖2 A試樣（a）和B試樣（b）的TEM圖Fig.2 The TEM images of sample A （a）and sample B（b）

加入PEG6000的B試樣（圖2（b））分散效果得到明顯的改善，粒度分布均勻，平均粒徑較小（約30nm），與A試樣相比，粉體的分散性得到明顯的改善，顆粒分散均勻，說明PEG6000的加入起到良好的分散作用，并且在一定程度上抑制了粒子的長大。聚乙二醇屬非離子表面活性劑［14］，它只有醚鍵與羥基兩種親水基而無疏水基，其分子鏈在水溶液中呈蛇形，在制備過程中引入PEG6000，通過氫鍵吸附在粒子表面，主要由前驅體表面羥基與大量PEG6000醚鍵相互作用形成氫鍵包覆于粒子表面，使PEG6000分子鏈的一端緊密地吸附于粉體顆粒表面，在顆粒表面形成一層有機親水保護膜，顆粒表面活性劑親水基團與粒子相互作用，改變了粒子表面性質，對生成的粒子起穩定和保護作用，防止粒子進一步生長。根據相似相溶原理PEG6000的另一端則盡可能伸入溶液中，形成的大分子親水保護膜，增大了顆粒之間靜電斥力位能。同時由于長鏈PEG6000表面活性劑的空間位阻效應，有機鏈引起顆粒間排斥力，從而使固相粒子之間的距離增大，在一定程度上避免了晶核或晶粒由于氫鍵、化學鍵和分子作用力等的作用促使粒子的聚合長大，抑制了粒子團聚的產生［15］，最終使體系達到穩定分散，阻止前驅體顆粒的團聚，使得前軀體顆粒在宏觀性質上表現為松散。在焙燒的過程中，由于顆粒外表面形成的包覆膜，隨著PEG6000分解脫除，PEG6000長鏈與顆粒表面脫離，顆粒成為獨立的微細個體，進而達到分散的作用。

2.4 紅外光譜分析

圖3為NiAl2O4前驅體熱處理前后的紅外吸收光譜圖。－OH基伸縮振動一般出現在3700～3100cm－1，彎曲振動出現在1600～1300cm－1。由圖3中a，b曲線可以得出，在合成過程中加入了PEG6000所制得的前驅體B的－OH基伸縮振動峰比未加入PEG6000所制得的前驅體紅移了30cm－1（3465.78～3435.00cm－1），彎曲振動峰紅移了4cm－1（1631.03～1627.97cm－1），且變平、變寬、強度減弱。說明在前驅體表面發生了PEG吸附，從而減弱了－OH基與粒子表面的鍵合作用，橋－OH基及非橋－OH基也有所減少，導致振動吸收帶移向低頻，進而削弱了粒子間的團聚作用［16］。

圖3中b，c曲線為在合成過程中加入了PEG6000所制得的前驅體B熱處理前后的紅外吸收圖譜，經熱處理后圖中c曲線與未經熱處理的b曲線相比，－OH基伸縮振動峰和彎曲振動峰都已消失，說明熱處理后顆粒表面完全脫除了－OH基等的包覆，PEG6000分解完成，瓦解了顆粒間大分子基團的鍵合，粉體得到均勻分散。據研究前驅體上的表面吸附水、配位水在150℃開始脫除，作用較強的非橋－OH基、橋－OH基等在300～450℃都已陸續分解脫除［17］。說明PEG大分子不僅在沉淀過程中減弱了團聚作用，而且前軀體干燥、焙燒過程中各種形式的H2O，－OH基的脫除是在PEG大分子“掩蓋”下或與PEG大分子的分解脫除同步進行，減少了－OH（尤其是非橋－OH）、H2O脫除引起的團聚作用，從而減弱前軀體熱處理后的硬團聚。

圖3 試樣前驅體FT－IR光譜圖Fig.3 FT－IR spectra of precursor for samples

2.5 NiAl2O4粉體的應用

NiAl2O4納米粉體在可見光范圍具有較好的吸收效果，且為窄禁帶尖晶石類化合物［2］，使其作為染料敏化太陽能電池光陽極復合材料成為可能。課題組［18］將NiAl2O4粉體應用到染料敏化太陽能電池光陽極中，與TiO2納米晶制備NiAl2O4/TiO2復合薄膜電極，電池的光電轉換效率得到提高，與未摻入NiAl2O4粉體的純TiO2電極相比，光電轉換效率提高了17.4%。

3 結論

（1）將適量乙醇引入水溶劑中，降低了溶液的溶劑化能力，改變NiAl2O4粒子的成核半徑r，有利于生成較小尺寸的納米顆粒。結果表明最佳醇－水比為1∶1，此時粉體一次粒徑為24.25nm。

（2）在醇－水共沉淀過程中加入PEG6000時，改變了前軀體粒子的表面活性、粒子表面能及其空間位阻效應，進而阻止前驅體顆粒的團聚；在熱處理過程中隨著PEG6000分解脫除，包覆在粒子表面的－OH也全部脫附，瓦解了顆粒間大分子基團的鍵合，從而對NiAl2O4粉體取到均勻分散的作用。

（3）在染料敏化太陽能電池應用中，NiAl2O4粉體摻合制備的TiO2復合薄膜電極與未摻合的薄膜電極相比，光電轉換效率提高了17.4%。

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Synthesis and Characterization of NiAl2O4Nano－powders

HU Zhi－qiang1，2，HUANG De－feng1，LIU Xian－qing1，GAO Li1，GAO Hong2
（1Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China；2Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，Liaoning，China）

采用醇－水共沉淀法制備NiAl2O4納米粉體，PEG6000作分散劑。通過XRD，TEM及FT－IR等測試手段，研究醇－水比對粉體晶粒度的影響以及PEG6000對NiAl2O4粉體分散性能的影響。結果表明：醇－水的最佳比例為1∶1，此時粉體的晶粒尺寸趨于最小。在沉淀過程中加入PEG6000，可避免前軀體粒子的團聚及粉體在焙燒過程中形成的團聚，改善了粉體的分散性。將制備的NiAl2O4納米粉體摻合到染料敏化太陽能電池TiO2光陽極中，電池的光電轉換效率得到明顯的改善。

NiAl2O4；納米粉體；尖晶石；醇－水共沉淀法

NiAl2O4nano－powders were synthesised by coprecipitation process of alcohol－aqueous，PEG6000served as dispersant.The effects of the ratio of alchohol－aqueous on the grain size of powders and the PEG6000on dispersion characteritics of NiAl2O4nano－powders were investigated by XRD，TEM analysis，and FT－IR spectrum.The results indicate that the optimal ratio of alcohol－aqueous is 1∶1，in this case the grain size of the powders tend to minimum.By adding the PEG6000in the deposition process，the reunion of precursor particles and the powder in roasting process can be avoided obviously.And then，the dispersion of the powder was improved significantly.Therefore，after adopting the NiAl2O4nano－powders to the TiO2film of dye－sensitized solar cells，the photoelectric conversion efficiency of the battery increases efficiently.

NiAl2O4；nano－powder；spinel；coprecipitation process of alcohol－aqueous

TB34

A

1001－4381（2012）08－0051－04

國家863高技術研究發展計劃資助項目（2006AA05Z417）；大連市科技平臺建設項目資助（2010－354）

2011－08－03；

2012－01－09

胡志強（1956－），男，教授，主要從事功能材料研究，聯系地址：大連工業大學新能源材料研究所（116034），E－mail：hzq@dlpu.edu.cn