全尾砂膏體緩凝原因研究及對策*

侯小兵，焦華喆，劉曉輝，李 瑞

(1.云南迪慶礦業(yè)開發(fā)有限責任公司，云南 迪慶 674400;2.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京 100083)

1 前言

某礦采用全尾砂膏體充填工藝回填地下采空區(qū)，充填濃度達到78% ～80%，灰砂比1∶8，綜合成本135元/m3，具有較高的工藝水平[1]。但是，在運行過程中出現(xiàn)了充填物料長期 (15天)不凝結的現(xiàn)象，導致相鄰礦房無法開采，嚴重影響了采礦活動的正常進行。采用增加水泥含量的辦法可以加快其凝結過程，但經濟上是不合理的。因此，需要對其膏體凝結特性進行研究并提出解決方案。

膠結充填料漿的凝結時間與多個因素有關，如尾砂礦物成分、尾砂粒級組成、殘留選礦藥劑、灰砂比、充填濃度等[2－4]。本文針對該礦礦床化學成分、選礦工藝，對膏體緩凝原因進行研究。本文針對現(xiàn)場全尾砂進行室內實驗，測試膏體凝結時間，探索膏體緩凝的影響因素，為生產實際提供指導。

2 實驗物料物理化學特性

2.1 物理特性

實驗尾礦取自云南某鉛鋅礦，平均粒徑88μm，具體粒度分布見圖 1，比重 2.7t/m3，容重 1.85t/m3，孔隙率 34.98%[5]。

全尾砂中－20μm顆粒含量為51.25%，對應于膏體充填料中－20μm顆粒含量15～20%的要求，－20μm顆粒含量過高。

圖1 某礦鉛鋅尾砂粒度分布曲線

2.2 化學特性

由表1可知，尾砂中白云石和方解石等脈石礦物為主，并含有少量的菱鐵礦、閃鋅礦、褐鐵礦、絹云母、石英等礦物。

2.3 全尾砂膏體緩凝原因初步分析

礦石中主要金屬礦物為閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦、菱鋅礦、白鉛礦、異極礦、褐鐵礦等。浮選采用了“異步等可浮－鋅硫混選－分離”工藝，選用高選擇性捕收劑，采用電化學控制浮選技術回收氧化鉛、鋅礦物的工藝。脈石礦物主要為白云石，其次是方解石，有少量的絹云母、白云母、粘土礦物、石英等。

對于浮選而言，含白云石多金屬礦石屬難選礦石，因此該礦在選礦過程中，需要添加部分水玻璃作為白云石的抑制劑，該部分抑制劑會不可避免的殘留在尾礦漿中。同時添加的藥劑還有ZnSO4，BK－809，CuSO4，丁黃藥、BK－204、CaO、十八胺等，同樣，部分選礦藥劑殘留在尾礦漿中。

表1 全尾砂礦物成份組成

3 實驗方法及步驟

(1)取尾砂若干，放入清水中浸泡三天，每天換兩次水，將尾砂中殘留的浮選藥劑部分去除。尾砂清洗完成后烘干;

(2)利用清洗尾砂和未清洗尾砂分別配制膏體試樣(濃度80%，灰砂比1∶8，試驗所用的水泥采用32.5普通硅酸鹽水泥，實驗用水為選礦回水);

(3)利用烘干后的未清洗尾砂配比膏體試樣(濃度80%，灰砂比1∶8);在膏體中添加一定量的速凝劑(添加量為水泥重量的1%);實驗所用速凝劑為分析純;

(4)按照砂漿凝結時間測試標準試驗方法澆模，并檢測記錄初凝、終凝時間。

4 膏體緩凝影響實驗

4.1 浮選藥劑殘留對膏體凝結性能的影響

表2 選礦藥劑殘留對凝結時間的影響

由表2可知，尾砂浮選藥劑對尾砂初凝速度影響較大，浮選藥劑清除之后其初凝時間縮短50%，由240h縮短到120h;而對終凝時間影響較小，縮短了20%，從366h降低到306h。

由于終凝直接影響相鄰或上下分層的采場接替，因此終凝時間對于采礦工程影響較大。清洗后的尾砂制備出的膏體能夠在相同的條件下使得終凝時間縮短2.5天，說明未清洗尾砂中含有導致膏體緩凝的物質，影響水泥的水化反應過程。

而生產實際運行過程中是無法對尾砂進行清洗的，因此可以采用向膏體中添加部分速凝劑的辦法來解決上述問題。

4.2 速凝劑類型對膏體凝結性能的影響

選用有機速凝劑和無機速凝劑進行實驗，并對比其速凝效果。

目前工業(yè)中較常用的速凝劑類型有:氯鹽類、硫酸鹽類、硝酸鹽和亞硝酸鹽、有機化合物類速凝劑，添加量一般為膠凝材料重量的0.5% ～3%。但不同類型的早強劑的針對性、優(yōu)缺點各有不同，因此需要對不同類型的早強劑進行對比實驗研究。

實驗所選用的速凝劑有:結晶氯化鋁、甲酸鈣、硫酸鋁、氯化鈉、三氯化鐵、三乙醇胺、水玻璃(模數為2.4 ～3.4，波美度為30°～45°)。

表3 添加速凝后膏體凝結時間

由表3可知，與對照組初凝時間240h，終凝時間366h相比較，氯化鈉、硫酸鋁、結晶氯化鋁三種速凝劑將膏體初凝時間縮短至140h～198h，但終凝時間有一定程度的延長，達到380h～480h;三氯化鐵添加后初凝時間縮短至123h，但終凝時間基本沒有變化，為346h。前述四種速凝劑在水泥重量1%添加時，未達到預期的效果。

甲酸鈣(1%)、水玻璃(3%)、三乙醇胺(2%)三種速凝劑將初凝時間縮短至100h～71h，終凝時間縮短至274h～193h;初凝時間縮短了58.33% ～70.42%，終凝時間縮短了 25.14% ～47.27%。這三種速凝劑能夠達到較好的速凝效果。

從經濟上進行比較，水玻璃成本較低，因此選擇水玻璃做進一步研究，并分析其影響機理。

4.3 水玻璃添加量對膏體凝結性能的影響

實驗過程上前述過程相同，利用全尾砂、水泥、水玻璃、水配制膠結膏體料漿。其中，灰砂比1∶8，膏體濃度78%，水玻璃添加量分別為水泥重量的:0.05%，0.15%，0.25%，0，35% 和 0.45%。利用維卡儀標準檢測法檢測試樣的初凝時間和終凝時間。

表4 水玻璃添加量對膏體凝結時間的影響

由表4可知，隨著水玻璃添加量的增加，膏體凝結時間先增長，后縮短。當未另外添加水玻璃溶液時的膏體初凝時間約為240h，終凝時間約為366h，添加量為0.05% ～0.15%時的膏體的初凝時間450h～500h，終凝時間500h～1050h，凝結時間大大增加，水玻璃表現(xiàn)出緩凝作用。

但當水玻璃添加量超過3%后，膏體初凝時間和終凝時間均有所減小，初凝時間由240h減少至100～150h，降低幅度為37.50% ～58.33%;終凝時間由366h減少至150h～250h，降低幅度達到31.69% ～59.02%。此時水玻璃的加入具有明顯的促凝作用。

因此可以認為，尾礦中殘留的低含量的水玻璃造成了膠結膏體的緩凝。其原因分析如下:

水玻璃對水泥的作用分為2個階段。在低水玻璃含量下(＜0.15%)，水泥中由于 Ca2+、Si4+、Al3+離子迅速溶出，但離子的溶解速度和遷移速度不同，會在水泥的表面形成富鈣低硅層，從而使最初形成的水化CSH包裹在水泥顆粒表面，減緩了水化速度。同時，硫酸鹽能夠與被溶解的尾礦中的Ca2+反應，生成難溶的硫酸鈣或硫酸氫鈣，在水泥顆粒表面形成一層保護膜，阻止了系統(tǒng)中OH－對水泥的進一步激發(fā)，從而延緩了水化產物的大量產生，使系統(tǒng)的初凝時間延長。但是，當水玻璃含量增加時(＞0.15%)，溶液中的OH－離子開始增加，促使覆蓋在原水泥顆粒表面的的保護膜解體，水分子與水泥顆粒大面積接觸，加速水泥顆粒水化;另一方面，[SiO4]4－和膏體中的酸根離子產生強烈的氫鍵締合作用，形成凝聚結構，從而加速水泥初終凝[6－7]。

5 結論

(1)浸泡清洗后的尾砂所配制出的膠結充填料漿與未清洗的相比，能夠使得初凝時間縮短50%，終凝時間縮短20%。

(2)甲酸鈣(1%)、水玻璃(3%)、三乙醇胺(2%)三種速凝劑能夠將膠結膏體的初凝時間縮短至100h～71h，終凝時間縮短至274h～193h;與未添加速凝劑相比，初凝時間縮短了58.33% ～70.42%，終凝時間縮短了25.14% ～47.27%。

(3)當外加水玻璃含量低于水泥量的0.15%時，具有較明顯的緩凝作用;當外加水玻璃含量超過3%時，有明顯的促凝作用，凝結時間縮短約50%左右。可以認為是尾礦中所含的水玻璃殘留造成了全尾砂膠結膏體的緩凝現(xiàn)象。可以通過外加水玻璃溶液的辦法來解決膏體緩凝的問題，添加量約為水泥含量的3～5%。

[1]王洪江，吳愛祥，陳進，等.全尾砂－水淬渣膏狀物料可泵性指標優(yōu)化[J].采礦技術，2007，7(3):15－19.

[2]吉學文，曾普海.全尾砂－水淬渣膠結充填材料試驗研究[J].云南冶金，2005，34(3):9－14.

[3]龍濤，劉太春，高玉寶.我國金屬礦山固體廢物污染及其對策分析[J].中國礦業(yè)，2010，19(6):54－56.

[4]劉同有，周成浦，金銘良，等.充填采礦技術與應用[M].北京:冶金工業(yè)出版社，2001.

[5]焦華喆，王洪江，吳愛祥，等.全尾砂絮凝沉降規(guī)律及其機理[J].北京科技大學學報，2010，32(6):702－707.

[6]張長森，薛建平，房利梅.堿激發(fā)燒煤矸石膠凝材料的力學性能和微觀結構 [J].硅酸鹽學報，2004，10(5):1276－1280.

[7]焦寶祥.水玻璃－礦渣水泥的緩凝劑研究[J].新型建筑材料，2002，11(4):12－15.