電流密度對甲基磺酸鹽電沉積亞光錫的影響

張 著，郭忠誠，龍晉明，曹 梅

（1昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明650093；2昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明650093；3昆明理工大學 理學院，昆明650093）

電流密度對甲基磺酸鹽電沉積亞光錫的影響

張 著1，郭忠誠1，龍晉明2，曹 梅3

（1昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明650093；2昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明650093；3昆明理工大學 理學院，昆明650093）

在甲基磺酸鹽電鍍溶液中進行恒電流電沉積亞光錫鍍層實驗，考察電流密度對鍍液極化性能、陰極過電位、電流效率、沉積速率及鍍液分散能力的影響。利用SEM和XRD分析不同電流密度所得錫鍍層的表面形貌和結晶取向。結果表明：隨著電流密度增大（0.5～4A·dm－2），鍍液的陰極極化增大，電流效率先增加后降低，沉積速率不斷加快，但鍍液分散能力有所下降；晶體由“向上生長”模式逐漸轉變為“側向生長”模式，擇優取向由（321），（431）晶面轉變為（112），（332）晶面；添加劑吸附在晶體表面，降低了被吸附晶面的表面自由能，使這些晶面的生長速率下降，從而改變了鍍層擇優取向和晶體生長的方式。

電流密度；甲基磺酸鹽；電沉積；亞光錫鍍層

錫鍍層無毒呈現銀白色，具有優良的延展性、抗蝕性、可焊性和導電性等特點，已被廣泛應用于食品加工設備、包裝以及裝運設備、鍍錫銅線、鍍錫銅包鋼線、電子元器件、印制線路板以及裝飾性鍍層等。目前應用的鍍錫工藝主要有氟硼酸鍍錫、堿性鍍錫、硫酸鹽鍍錫和甲基磺酸鹽鍍錫等［1－4］。氟硼酸體系鍍錫因存在對設備腐蝕性強，鍍液廢水難處理，嚴重污染環境等缺點而逐漸被淘汰。堿性鍍錫其電鍍過程需加熱，能耗高。硫酸鹽鍍錫一直被廣泛采用，但是硫酸鹽體系鍍液不穩定，鍍液中Sn2＋易被氧化為Sn4＋，Sn4＋水解后生成偏錫酸，導致鍍液混濁。甲基磺酸是一種有機強酸，可以增強電鍍液的導電性，對Sn2＋有一定的絡合作用，可增加甲基磺酸亞錫的穩定性，對設備腐蝕性小，廢水在自然環境中易被生物降解［5］，有利于環保等優點，因此受到國內外的廣泛關注。目前國內外針對甲基磺酸鹽鍍錫的研究大多集中在添加劑方面［4，6－9］，而針對電流密度這一重要電沉積工藝參數，其對甲基磺酸鹽鍍錫的鍍液性能、鍍層微觀形貌和擇優取向影響的研究比較少。

本工作利用恒電流法電沉積錫鍍層，通過測定不同電流密度下電極的沉積電位－時間曲線，了解甲基磺酸鹽鍍液陰極極化性能的變化，考察電流密度對過電位、電流效率、沉積速率、鍍液分散能力、錫鍍層的表面形貌以及擇優取向的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

甲基磺酸亞錫（MSAS）、甲基磺酸（MSA）為工業級，亞光復合添加劑（自主研發，包含有—（CO）—O—，—C6H4—（CO）—等基團），陰極為紫銅片（50mm×25mm×0.5mm）。

1.2 實驗儀器

利用CHI760C型電化學工作站，記錄工作電極在鍍液中以恒電流方式進行電鍍時的沉積電位－時間關系曲線，測量時間為600s。使用三電極體系，其中工作電極為純銅試片（用環氧樹脂涂封后的外露面積為1cm2），實驗前用5號金相砂紙打磨并用丙酮脫脂。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為高密度石墨片。采用XL30ESEM－TMP掃描電子顯微鏡分析鍍層的表面形貌；采用D／Max2200轉靶X射線衍射儀分析鍍層物相組成和結構。

1.3 工藝條件

電鍍溶液與工藝參數：甲基磺酸亞錫（以Sn2＋計）22g·L－1，甲基磺酸190g·L－1，復合亞光添加劑13mL·L－1，陽極為99.99%錫板，陽極陰極之比為2∶1，電流密度為0.5～4A·dm－2，溫度為（22±2）℃，電鍍時間為20min。

工藝流程：除油→水洗→酸洗（1∶1鹽酸）→水洗→中和（3%NaOH溶液）→水洗→活化（10%甲基磺酸溶液）→鍍錫→水洗→中和處理→水洗→干燥。

2 結果與討論

2.1 恒電流下的沉積電位－時間曲線

圖1是在不含添加劑的基礎鍍液中，以不同恒電流密度下電沉積時的陰極電位－時間曲線。可以看出，在0.5A·dm－2的較低電流密度下，陰極電位在整個電沉積過程中基本不變，約為－0.4516V；當電流密度為2A·dm－2時，初期一段時間（約100s）內由于電極表面雙電層的充放電弛豫效應，陰極電位先下降再回升，最后電位穩定在－0.4562V；而當電流密度為4A·dm－2時，電極電位經歷初期的快速下降和回升（暫態過程）后沉積電位最后穩定在－0.4627V。這說明對于無添加劑的基礎鍍液，隨著陰極電流密度從0.5A·dm－2增加到4A·dm－2，錫的沉積電位變化不明顯（僅負移了約11.1mV）。

圖1 在甲基磺酸亞錫基礎鍍液中不同恒電流密度下的電位－時間關系曲線Fig.1 E－t curves in base stannous methanesulfonate bath with different constant current densities

圖2是添加亞光復合添加劑的甲基磺酸鹽鍍錫液（簡稱亞光鍍液），以不同恒電流密度下電沉積時的陰極電位－時間曲線?？梢钥闯?，在0.5A·dm－2的較低電流密度下，陰極電位在整個電沉積過程中仍然基本不變，約穩定在－0.4556V，與圖1相比，這個值僅比無添加劑鍍液中的沉積電位負移了4mV，表明在較低的陰極電流密度下，鍍液中添加劑的存在對沉積電位基本上無明顯影響。但是在較高的陰極電流密度下，鍍液中有無添加劑則使得電沉積電位表現出很大的差別。當電流密度為2A·dm－2時，電極電位在初期迅速下降，20s以后電位即穩定在－0.7423V，此電位比無添加劑的基礎鍍液的穩定沉積電位（－0.4562V）負移了286.1mV。當陰極電流密度提高到4A·dm－2時，電位隨時間延長，初期電位較負，隨后緩慢升高，最后穩定在－0.8383V，此電位比無添加劑的基礎鍍液的穩定沉積電位（－0.4627V）負移375.5mV。由于此電沉積過程還伴隨著氫還原反應及氫氣的析出，電極表面狀態受氫氣泡沖刷作用而變得不夠穩定，致使測得的該電位－時間曲線不太平滑，呈鋸齒狀。對于亞光鍍液，隨著陰極電流密度從0.5A·dm－2增加到4A·dm－2，錫的沉積電位負移了約382.7mV。添加劑的吸附性能受電流密度的影響，在低電流密度時，添加劑在陰極吸附能力較小，對沉積錫電位影響不大，當電流密度增大時，添加劑強烈地吸附在陰極表面，增加了Sn2＋在陰極上還原的阻力，沉積錫的電位明顯負移。

圖2 在含復合添加劑的甲基磺酸亞錫鍍液中不同恒電流密度下的電位－時間關系曲線Fig.2 E－t curves in stannous methanesulfonate bath containing composite additives with different constant current densities

在電沉積受電化學極化控制的情況下，根據Tafel公式［10］，陰極過電位與電流密度之間有如下關系：

式中：η為過電位；J為陰極電流密度；a和b為常數。

式中：φ平為Sn2＋／Sn的平衡電位，由穩態極化曲線測量可知φ平≈－0.44V；φJ為陰極電流密度為J時電極電位。

通過圖1，圖2和式（2），計算不同電流密度下沉積錫的過電位，得到圖3陰極過電位與電流密度之間的關系。由圖3可以看出，在基礎鍍液和亞光鍍液中，電流密度與過電位都近似符合Tafel公式，即證明了在這兩種鍍液中，電結晶沉積過程主要受電化學極化所控制。經數據線性擬合計算得到Tafel公式的具體表達式如下：

圖3 過電位和電流密度的關系Fig.3 Relationship between overpotential and cathodic current density in stannous methanesulfonate bath

綜合圖1～3可以看出，在一定的鍍液中，隨著陰極電流密度的增加，錫的電沉積電位變負，即使過電位增加，這有利于降低晶粒尺寸，獲得平整鍍層。但電流密度過高，析氫嚴重，并會導致錫鍍層燒焦。在相同電流密度的情況下，添加亞光復合添加劑的鍍液比基礎鍍液的沉積電位更負。且隨著電流密度的增大，兩者沉積電位的差值越大。這表明電沉積電位不僅受陰極電流密度的影響，同時在很大程度上還與鍍液成分及其中的添加劑有關。在電沉積錫的過程中，添加劑分子將會吸附在陰極表面，阻礙Sn2＋在陰極上的還原，從而導致沉積過電位增大［4］。從實際應用的角度考慮，在不出現燒焦的前提下，應盡量選擇較高的工作電流密度，這不僅能使沉積過電位提高，鍍層晶粒細化，而且能提高鍍層的沉積速率和生產率。

2.2 電流密度對電流效率和沉積速率的影響

利用稱重法確定在亞光鍍液中電沉積錫的電流效率和沉積速率，陰極試樣工作面積為0.25dm2，采用不同的恒電流密度，分別根據式（5）和式（6）計算電流效率和沉積速率，均取三個平行試樣的平均值。

式中：ηk是電流效率，%；m是沉積錫質量，g；I是電流，A；t是電鍍時間，min。

式中：v是沉積速率，μm·min－1；ρ是錫的密度，7.28g·cm－3；s是陰極面積，dm2。

圖4為在亞光錫鍍液中陰極電流密度對電流效率和沉積速率的影響。可以看出，電流效率起初隨著電流密度升高而增大，當電流密度為2A·dm－2時，電流效率達到最高，為98.2%。但當電流密度增加到4A·dm－2時，電流效率反而下降（80.5%），這主要是因為高電流密度下析氫反應速率增大所致。隨著電流密度的增大，錫沉積速率也加快，當高電流密度下陰極發生顯著析氫后，錫的沉積速率增加變緩。

圖4 在亞光錫鍍液中陰極電流密度對電流效率和沉積速率的影響Fig.4 Influence of cathodic current density（J）on the deposition efficiency（η）and the deposition rate（v）in stannous methanesulfonate bath containing composite additive

2.3 電流密度對鍍液分散能力的影響

影響鍍液分散能力的因素有很多，包括鍍液極化能力、電流的邊緣效應以及陰極電流效率隨電流密度變化關系等［11］。在哈林槽中采用遠近陰極法考察加有亞光添加劑的鍍液在不同電流密度時的分散能力，按式（7）計算分散能力T：

式中：K是遠近陰極與陽極間距離之比，本實驗K＝2；m1是近陰極增重，g；m2是遠陰極增重，g。

相同電流密度下重復3次實驗，計算結果取平均值，不同電流密度下分散能力T如圖5所示，可以看出，隨著電流密度增加，鍍液的分散能力有所降低，電流密度增加到4A·dm－2時，鍍液分散能力下降到83%。但可以看出，該鍍錫液總體上仍有較高的分散能力，其原因可能是由于有機添加劑優先吸附在陰極電流密度較高的區域，形成緊密的吸附層，阻止Sn2＋放電或金屬吸附原子在表面的擴散，陰極電流密度較高的區域電流效率較低，錫沉積速率減低。反之，陰極電流密度較低的區域電流效率較高，因此提高了鍍液分散能力。

圖5 鍍液分散能力隨電流密度變化Fig.5 Effects of current density on throwing power

2.4 亞光鍍錫層的XRD圖

圖6 銅基體和不同電流密度下獲得亞光錫鍍層的XRD圖（a）銅基體；（b）J＝0.5A·dm－2；（c）J＝2A·dm－2；（d）J＝4A·dm－2Fig.6 XRD patterns of copper substrate and matt tin coating electrodeposited at different current densities（a）copper substrate；（b）J＝0.5A·dm－2；（c）J＝2A·dm－2；（d）J＝4A·dm－2

金屬電沉積一般要經過基體外延生長、無序取向、擇優取向三個狀態［12］。對于電結晶形成的多晶體鍍層，由于晶粒不同晶面的生長速率不同，那些快速生長方向恰好與電流方向一致的晶粒將優先得到發展，從而就可能導致結晶的擇優取向，即鍍層形成織構。電沉積時的鍍液組成、添加劑、電流密度、溫度和流速等因素，對織構的形成都有不同程度的影響。圖6是銅基體和不同電流密度下所得亞光錫鍍層的XRD圖。當電流密度為0.5A·dm－2時，因鍍層厚度較?。s為4.82μm），XRD譜中除了存在Sn的若干衍射線外，還出現Cu基體的（220），（311）衍射線。與錫的標準粉末衍射卡片（04－0673）數據對比后發現，此時錫鍍層結晶晶粒呈現明顯的（321），（431）擇優取向（圖6（b））。隨著電流密度增大到2A·dm－2，由于錫鍍層厚度增大，XRD譜中銅基體的衍射線消失，同時Sn的（200），（101），（301），（112）等衍射線消失，鍍層晶粒的（321）和（431）晶面擇優取向度更加明顯（圖6（c））。當電流密度增加到4A·dm－2時，鍍層晶粒明顯的擇優取向晶面改變為（112）和（332）（圖6（d））。這表明在其他條件一定的情況下，不同電流密度時結晶晶粒的生長形式存在很大差別。在低電流密度（0.5A·dm－2）及中等電流密度（2A·dm－2）下，晶粒的（321）和（431）晶面易沿著與基體表面平行的方向生長，而其他晶面在此方向則難以生長。但在高電流密度（4A·dm－2）下，由于有機添加劑的選擇性吸附情況發生變化，導致鍍層的擇優取向面明顯改變。

2.5 亞光錫鍍層的表面形貌

添加劑的種類、電流密度以及鍍層厚度等都是決定鍍層表面形貌的因素，在不同的沉積條件獲得的晶體形態特征不同。常見的電沉積結晶生長形態有層狀、脊狀、塊狀、棱錐狀、螺旋狀等等。一般認為，若獲得的電沉積晶體寬度小于高度，則晶體為“向上生長”模式，若電沉積晶體高度小于寬度，如生長形態為層狀，則晶體為“側向生長”模式［13］。在錫電鍍中不加任何添加劑只能獲得結合力差的“枝晶”［4，14－15］。圖7是在含13mL·L－1復合亞光添加劑的甲基磺酸亞錫鍍液中，分別以電流密度0.5，2A·dm－2和4A·dm－2施鍍20min后獲得的亞光錫鍍層的SEM照片?？梢钥吹?，在低電流密度（0.5A·dm－2）下獲得的鍍層較細致，且屬于“向上生長”模式（圖7（a））。對于以2A·dm－2的沉積電流密度所獲得的鍍層，可見其晶粒之間相互連接、交織，鍍層相對于低電流密度所得鍍層反而更粗糙（圖7（b））。朱曉東［16］和Sagiyama［17］一些研究者在電沉積鋅時也得到同樣的結論。從圖7（c）可以看到，鍍層更平整，晶體生長類似于螺旋狀，屬于“側向生長”模式。電流密度由0.5A·dm－2增加到4A·dm－2時，錫鍍層微觀形貌由“向上生長”模式逐漸轉化為“側向生長”模式。隨著電流密度的增加添加劑的吸附能力增強，優先吸附在鍍層表面凸起部位，促進了凹陷處金屬錫的沉積。Siegfried認為［18］，有機添加劑改變了晶體生長過程中的表面自由能。在不同條件下，有機添加劑所吸附的晶面及其吸附強度都不相同。添加劑強烈吸附于晶體的某些表面，使得其表面自由能降低，在該晶面上生長速率下降，而在未吸附的晶面表面自由能較高，生長速率較快。因此生長較慢的晶面被保留下來，形成明顯的擇優取向，并改變了晶體的生長方式，生成不同的微觀形貌鍍層。

圖7 電流密度對亞光鍍錫層表面形貌的影響（a）J＝0.5A·dm－2；（b）J＝2A·dm－2；（c）J＝4A·dm－2Fig.7 Effects of current density on surface morphology of matt tin electrodeposited（a）J＝0.5A·dm－2；（b）J＝2A·dm－2；（c）J＝4A·dm－2

3 結論

（1）在甲基磺酸鹽鍍錫液中，對于無添加劑的基礎鍍液，當陰極電流密度從0.5A·dm－2提高到4A·dm－2，錫的沉積電位僅負移約11.1mV。而對于含亞光添加劑的鍍液，電位負移量可達到382.7mV。在不含和含有復合亞光添加劑的甲基磺酸鹽鍍錫液中，錫電結晶過程的陰極過電位與電流密度的關系都近似符合Tafel公式，電沉積Sn主要受電化學極化控制。

（2）在含亞光添加劑的甲基磺酸錫鍍液中，隨著陰極電流密度的提高，錫沉積的電流效率先略有增加之后減小，沉積速率先增加然后增速變緩，而鍍液分散能力有所降低，晶體由“向上生長”模式逐漸轉變為“側向生長”模式。

（3）電流密度為0.5A·dm－2和2A·dm－2下獲得的錫鍍層，其晶粒的擇優取向晶面為（321）和（431）；在電流密度較高時，錫鍍層的擇優取向晶面轉變為（112）和（332）。

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Effects of Current Density on Electrodeposited Matt Tin in Methanesulfonate Electrolytes

ZHANG Zhu1，GUO Zhong－cheng1，LONG Jin－ming2，CAO Mei3
（1Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2Faculty of Material Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；3Faculty of Science，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）

The effects of current density on cathode polarization，overpotential，deposition efficiency，deposition rate，throwing power，surface morphology and crystallization orientation in stannous methanesulfonate baths were studied using constant current polarization，scanning electron microscope and X－ray diffraction patterns.The results showed that，the cathode polarization and deposition rate increased，throwing power decreased，deposition efficiency initially increased and then decreased with the increasing of current density（0.5－4A·dm－2）.Increase in current density made the tin electrocrystallization varied from outward to lateral growth modes and crystallization orientation varied from（321）and（431）to（112）and（332）crystal faces.The additives adsorb onto crystal faces，the surface energies and growth rate decreased，preferred orientations and growth modes could be modified.

current density；methanesulfonate；electrodeposition；matt tin coating

TQ153.1

A

1001－4381（2012）04－0076－06

錫電鍍體系應用技術研究資助項目（6193－20100099）；昆明理工大學分析測試基金資助項目（2010228）；稀貴及有色金屬先進材料教育部重點實驗室、云南省新材料制備與加工重點實驗室測試基金資助（201002281）

2011－09－25；

2012－01－14

張著（1986—），男，碩士研究生，主要研究方向：表面處理和陽極材料，E－mail：zzpenguin＠163.com

龍晉明（1954—），男，教授，碩士生導師，主要研究方向為“材料腐蝕與防護及表面工程”，主持和參加國家、省部級及企業委托等各類科研項目近20項，獲省部級科技獎7項，發表論文100多篇，聯系地址：云南省昆明市一二一大街文昌路68號昆明理工大學材料學院（650093），E－mail：jinminglong＠sina.com