飲用水中氯化消毒副產物的控制研究進展

趙 亮

消毒作為控制飲用水生物安全性的最后一道屏障，氯化消毒在我國第二代飲用水常規工藝處理中得到了大規模的應用。氯化消毒的目的在于有效殺滅水中混凝、沉淀和過濾等前期工藝未能去除的微生物，控制水傳染性疾病的傳播。氯化消毒能夠殺滅水中的大部分致病細菌和寄生蟲卵，同時具有去色、除臭、除味和滅藻的功能［1，2］。但是越來越多的研究表明，飲用水加氯消毒后會產生消毒副產物(DBPs)，而這些物質會危害人體健康，如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等，飲用氯化水會使人患結腸癌和膀胱癌的危險增加。目前國內外有不少學者致力于DBPs的形成機理、危害以及控制方法的研究，且提出了很多去除DBPs的方法，但是目前還沒有一種公認的十分經濟有效的處理方法。如何控制飲用水中DBPs仍然是水處理行業亟待解決的問題之一。

1 DBPs的產生

1.1 DBPs的形成機理

由于生活飲用水源無論是江河水、湖泊水還是地下水都遭到了不同程度的污染，致使原水水源中都含有了大量的有機物，這些有機物包括人工合成有機物和天然有機物。而當使用氯消毒時，氯會與原水中的有機物，特別是富里酸和腐殖酸反應生成氯代烴、氯代乙酸以及其他的氯化消毒副產物［3］。

包括Shakhawat Chowdhury等［4］在內的學者都認為，有機物的濃度和投氯量是影響DBPs形成種類和數量的主要因素，同時也受pH值、水溫、Br－及金屬離子濃度等因素的影響。

1.2 DBPs的種類

自1974年Rook和Bellar等人發現在飲用水的處理中加氯消毒會產生三鹵甲烷(THMs)后，不少學者對DBPs的成分進行了大量研究，到目前為止約有六百多種DBPs已被報道［5］。但是研究發現，這已被確定的六百多種DBPs僅占總DBPs種類的50%～60%，而其余 DBPs的結構尚不清楚［6，7］。目前一般認為，DBPs的種類主要有三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAA)、鹵代乙腈(HAN)、鹵酚、鹵代醛和酮等各種副產物［8］。JONATHAN G.PRESSMAN等人［7］對DBPs中各種物質所占比例進行了詳細的研究，其具體結果見圖1。隨著研究的不斷深入，很多新的DBPs也在不斷被發現和確認。近年來在美國和加拿大等地的采用化合氯消毒的飲用水中，二甲基亞硝胺(N-Nitrosodimethylamine，NDMA)被確認是一種新的氯化消毒副產物［9］。

2 DBPs的健康風險

飲用水被應用于日常生活中的很多地方，例如直接飲用、做飯、洗澡、洗滌等，因此人體可通過多種途徑直接接觸DBPs，當然直接飲用是主要的一種暴露方式，但在淋浴、洗衣、游泳等過程中也會攝入或是皮膚接觸到DBPs［10］。在DBPs毒理學的研究方面，普遍認為消毒副產物會有“三致”作用，即誘變性、致癌性和生殖與發育毒性。

圖1 各種消毒副產物所占比重

常見消毒副產物對人體健康都會產生一定的影響［8］，具體見表1。

表1 氯消毒副產物對健康的影響

3 DBPs控制方法的研究進展

控制DBPs的目的是盡量減小其在飲用水中的存在量，最大限度地降低其對人體的健康危害。根據DBPs的形成機理，目前控制DBPs的方法大致可分為5類，分別是改進氯消毒工藝、研發替換氯消毒劑、去除消毒副產物的前驅物、去除已經產生的消毒副產物和從源頭控制，加強水源水的保護，并制定嚴格的飲用水水質標準［11］。

3.1 改進氯消毒工藝

DBPs產生于氯消毒工藝，故改進傳統氯化工藝是一種有效的DBPs控制措施。針對傳統消毒工藝產生DBPs的機理，在新水廠的建造或是舊水廠改造過程中，可以從以下幾點進行考慮:第一，改進加氯點，取消預加氯，盡量采用濾后加氯。采用濾后加氯，由于在濾前工藝中已經去除了一部分消毒副產物前驅物，實踐表明，濾后加氯可以大大降低出廠水中的DBPs［12］。第二，嚴格控制加氯量，在氯消毒過程中，應結合水廠進水水質，在保證消毒滅菌的情況下，盡量減少氯氣的使用量。第三，保證加氯過程的均勻和快速混合，國內外已有研究表明，快速均勻混合能大大提高氯的初始殺菌能力，這樣可以減少氯的使用量［12］。

3.2 替換氯消毒劑

David A.Reckhowa等［13］研究表明，相比一些其他的消毒劑(如氯胺和二氧化氯)，氯氣會產生更多的THMs，HAAs和總有機鹵化物(TOX)，因此采用其他的消毒劑替代氯消毒，可以減少DBPs的產生。近年來，二氧化氯、臭氧、紫外光、高錳酸鉀消毒等被不斷的研究，并在實際工程中得到了一些應用。

近年來，國內外學者也提出了許多其他新型的消毒方法，其中物理消毒方法主要有超聲波法、高梯度磁場法、微電解法、X射線照射法和γ射線照射法等，化學消毒法有等離子體消毒、銀離子消毒劑、氧化劑(過氧化氫和fenton試劑)和光化學氧化消毒法等。

3.3 DBPs前驅物的去除

研究表明，消毒副產物的前驅物主要是質水體中的腐殖酸、富里酸以及其他的天然有機物。Guanghui Hua等［14］研究指出，Br－和I－容易與親水性天然有機物形成DBPs，因此去除前驅物的重點應該放在一般處理方法難于去除的親水性天然有機物上。當然飲用水公用工程中最安全優化的方法是將親水性和憎水性的有機物都有效的去除，從而減少消毒副產物產生。目前去除這些前驅物的主要方法有:強化混凝法、活性炭吸附法、膜過濾法、生物氧化法、化學氧化法以及納米工藝。

3.4 DBPs的直接去除

根據水中生成的DBPs的物理化學性質，采用有效的處理方法將其從飲用水中除去，也是控制DBPs的方法之一，目前直接去除DBPs的方法有膜分離技術、活性炭吸附和曝氣法。

3.5 加強水源水的保護，制定嚴格的飲用水水質標準

我國水污染狀況嚴重，作為飲水水源的水環境已遭到嚴重的破壞，加強水源環境保護是防止有機物污染的關鍵環節。只有保證作為水源的江河、湖泊、水庫等水環境的安全，才能有效減少出廠水中DBPs的種類和數量。因此，加強水源地環境保護，改善水源水質是降低DBPs含量的根本措施。

為了控制飲用水消毒副產物，各國都制定了嚴格的標準。在我國，2007年7月1日，由國家標準委和衛生部聯合發布的GB 5749-2006生活飲用水衛生標準強制性國家標準，規定指標從原先的35項增加到了106項。這項新標準提出了常規42項、非常規64項指標。與舊標準相比，其增加了71項，修訂了8項;加強了對水質有機物、微生物和水質消毒等方面的要求，并基本實現了飲用水標準與國際接軌。

4 結論和展望

由于氯消毒具有經濟性和高效性，結合當前我國的經濟水平和技術研發的狀況，在短時期內氯消毒仍然是飲用水消毒的主要技術手段，目前大多數水廠仍采用氯消毒工藝。綜合國內外對氯化消毒副產物的研究現狀，我認為今后的研究可以圍繞以下幾個方面展開:

1)目前飲用水中未確定的有機鹵化DBPs達50%左右，我們應該加大研究力度，開發出更精確的檢測技術，確定氯化消毒過程中產生的那些未知的DBPs，查明其形成機理，明確其對人體健康的風險，為飲用水中的DBPs控制和去除提供理論依據，以便更好的去除這些DBPs。2)要減少DBPs對人體的健康威脅，最重要的是要從水源保護入手，從源頭上控制污染物的排放，這才是控制消毒副產物的根本途徑。相應的國家機構應該制定更為嚴格的標準和規定，減少這些有毒化合物對公眾的健康衛生威脅，并加強對標準值執行情況的監督和管理，把這些化合物的濃度降到人體可以接受的水平。3)不同的水廠要根據不同水源水質狀況，通過實驗確定控制消毒副產物的最佳方案。除了改進傳統氯化工藝之外，可通過消毒劑替代、前體物去除、副產物直接去除等多種措施來控制消毒副產物。在控制過程中，對那些含量大或是毒性大的DBPs重點考慮，確保這些物質的優先去除。4)任何一種飲用水深度處理技術都有其局限性，所以把物理、化學、生物等多種技術結合起來，發揮協同作用是控制消毒副產物的發展方向之一。同時不斷開發新的處理技術，例如納米技術、光催化消毒和MIEX技術，為去除DBPs提供更多的技術選擇。

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