Y-β復合分子篩負載磷鎢酸催化合成乙酸仲丁酯

劉春生，李哲武，羅根祥

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順113001）

Y-β復合分子篩負載磷鎢酸催化合成乙酸仲丁酯

劉春生，李哲武，羅根祥

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順113001）

以乙酸酐與仲丁醇為原料,Y-β復合分子篩負載磷鎢酸（H3PWl2O40/Y-β）為催化劑，使其發生酰化反應合成乙酸仲丁酯，考察了催化劑用量、反應時間、酐醇摩爾比對乙酸仲丁酯產率的影響。結果表明，Y-β復合分子篩負載磷鎢酸催化活性良好，當乙酸酐的加入量為0.1 mol，醇酐摩爾比為1.2時，使用0.75 g催化劑，反應30 min后，乙酸仲丁酯收率可達到94.5 %，且催化劑重復使用5次仍保持活性良好。產品經折光率和紅外光譜進行了表征。

Y-β復合分子篩負載磷鎢酸；乙酸仲丁酯；酰化反應；催化合成

乙酸仲丁酯是可用于配制各種食用香精、化妝品添加劑等的用途廣泛的有機化工產品，還可作為進一步合成大分子化合物的中間體[1]。從結構上來說仲丁醇中的羥基連接在仲碳原子上，易發生分子內脫水，因其空間位阻效應故很難與有機酸分子發生酯化反應，反應條件要求比較高。如使用傳統的強質子酸如硫酸做催化劑則易發生分子內脫水等副反應而使主反應很難進行，因此，人們正積極研究更優質的催化劑來代替硫酸，已開發能催化合成乙酸仲丁酯的新的催化劑有固體超強酸 S2O82-/TiO2、對甲基苯磺酸、單質碘、鈮酸等[2-5]。但上述催化劑都不同程度的存在著反應時間長、反應物摩爾比高、產品產率較低等問題。近年來，雜多酸及其鹽類被認為是新型綠色催化劑正被日益廣泛的開發研究。但單獨使用雜多酸分散性不好比表面積小(小于 10 m2／g)，很難充分發揮催化作用，故有必要尋找良好的多孔載體，將其有效地分散并負載，提高它的比表面積，以利于進行非均相催化反應，最大程度地增強其催化作用[6]。Y-β型雙微孔復合分子篩是一種新型介穩態復合分子篩材料，兼具Y型沸石和β型沸石的特征，但又不同于Y型沸石和β型沸石的簡單混合物，在催化反應過程中表現出了特殊的協同效應[7,8]。本文將自制的Y-β復合分子篩負載磷鎢酸作為催化劑應用于催化合成乙酸仲丁酯的研究，取得了良好的效果，實驗結果表明，Y-β復合分子篩負載磷鎢酸做為催化劑可使乙酸仲丁酯產率達94.5 %。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

仲丁醇(分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司)；乙酸酐(分析純，天津市福晨化學試劑廠)；Y-β雙微孔沸石分子篩(由撫順石油化工研究院提供，鈉型原粉通過3次銨交換2次焙燒，轉化為H型Y-β分子篩)。Spectrum GX紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)；WZS-1阿貝折光儀(上海分析儀器廠) ；D/max-R B型X射線衍射儀（日本理學公司) 。

1.2 催化劑H3PW12O40/Y-β的制備和表征

1.2.1 催化劑的制備

將10.0 g的H-Y-β分子篩浸漬到含有10.0 g磷鎢酸的50 mL水溶液中，電磁攪拌12 h后減壓過濾，固體在110 ℃干燥2 h，干燥后的固體在馬弗爐中400 ℃下煅燒4 h后，即得H3PW12O40/Y-β催化劑粉體。

1.2.2 X射線衍射（XRD）分析

對實驗制得的H3PW12O40/Y-β進行X射線衍射分析， Y-β復合分子篩及其負載磷鎢酸的XRD表征結果如圖1所示，結果表明H3PW12O40/Y-β的主要吸收峰位置與Y-β保持不變，說明Y-β復合分子篩的雙微孔結構得以保持，磷鎢酸分子在Y-β復合分子篩的內外表面上具有良好的分散性，其中的孔道結構基本保持不變，沒有被破壞。這可能與Y-β復合分子篩具有高比表面積、大孔徑和Y-β復合分子篩的表面羥基與 H3PW12O40存在較強的相互作用有關。

圖1 Y-β復合分子篩及其負載磷鎢酸的XRD圖Fig.1 XRD of Y-β composite zeolite and H3PWl2O40/Y-β

1.2.3 紅外（IR）分析

圖 2為 Y-β復合分子篩及其負載磷鎢酸的紅外光譜表征結果，由圖 2可見，H3PW12O40/Y-β與Y-β相比而言，H3PW12O40/Y-β的紅外譜圖除保留Y-β的基本骨架特征峰外，在1081、969、897、808、462 cm-1處出現了新的特征峰。其中1081、969、897、808 cm-1處的吸收峰分別歸屬為 PO4四面體中的P-O 鍵的對稱伸縮振動吸收峰、八面體中W與端氧的 W-Od鍵的伸縮振動吸收峰、W-Ob-W鍵和W-Oc-W 鍵的伸縮振動吸收峰，這說明H3PW12O40/Y-β仍然存在H3PW12O40的特征峰，以上特征峰表明負載后的H3PW12O40仍保持著Keggin結構的基本結構,且已被負載在 Y-β復合分子篩的內外表面上[6]。

圖2 Y-β復合分子篩及其負載磷鎢酸的IR圖Fig.2 IR of Y-β composite zeolite and H3PWl2O40/Y-β

1.3 乙酸仲丁酯的合成

將催化劑 Y-β復合分子篩負載磷鎢酸和沸石加入到裝有按一定比例混合的乙酸酐、仲丁醇的磨口燒瓶中，安裝回流冷凝管加熱回流，加熱一定時間后結束反應，靜置一段時間后,濾出有機層,常壓蒸餾接收109~111 ℃的餾分即為所需產品，根據收集的產品體積計算產率。產品可用于紅外光譜和折光率的定性測定分析。

2 結果與討論

2.1 反應時間的影響

加入乙酸酐0.1 mol、仲丁醇0.12 mol和0.75 g Y-β復合分子篩負載磷鎢酸于燒瓶中，按上述方法進行實驗，改變反應的時間，從10 min變化到50 min的酯產率結果如表1所示。由表1可見，由10 min增加到30 min的過程中酯產率迅速提高，但大于30 min以后，酯產率不再提高反而因加熱時間太長使產物揮發逸出等原因而使產率下降，說明反應在30 min時已達到平衡狀態無需繼續加熱反應。

表1 反應時間對酯產率的影響Table1 The effect of reaction time on the yield of acylation

2.2 催化劑用量的影響

加入乙酸酐0.1 mol、仲丁醇0.12 mol于燒瓶中，按上述方法進行實驗,改變加入 Y-β復合分子篩負載磷鎢酸作為催化劑的量，反應30 min后酯產率結果如表2所示。由表2可見，隨著增加催化劑的用量酯產率明顯提高，說明Y-β復合分子篩負載磷鎢酸作為催化劑催化合成乙酸仲丁酯的效果明顯。表中還顯示催化劑的量超過0.75 g以后酯產率不再提高，這種現象明顯不同于傳統的使用濃硫酸等強質子酸做為酯化催化劑時的情況，使用強酸型催化劑時用量過大后會導致有機物脫水等副反應的發生，從而導致酯產率下降。因此可以說Y-β復合分子篩負載磷鎢酸是一種性能較為溫和的催化劑，該反應的副反應基本不發生。

表2 催化劑用量對酯產率的影響Table 2 The effect of the amount of catalyst on theyield of acylation

2.3 醇酐摩爾比的影響

改變仲丁醇和乙酸酐的加入比例，再加入0.75 gY-β復合分子篩負載磷鎢酸,反應時間仍然保持是30 min。結果如表3所示。表3顯示可見，仲丁醇和乙酸酐的摩爾比對酯產率影響不很明顯，隨著仲丁醇和乙酸酐的比例加大酯產率有所提高，這可能是仲丁醇的活性相對于乙酸酐來比較稍差的原因，醇酐摩爾比為1.2時酯產率最高達到94.5 %，進一步提高醇酐摩爾比時產率下降這可能是乙酸酐的相對濃度下降所致。因此，最佳醇酐摩爾比選定為1.2。

表3 醇酐摩爾比對酯產收率的影響Table 3 The effect of molar ratio of sec-butanol to acetic anhydride on the yield of acylation

2.4 催化劑的重復使用

在進行完上述酰化反應后的催化劑中再次加入反應物重復進行反應，對催化劑的再使用性能進行考察，重復實驗5次，結果如表4所示。

表4 催化劑的重復使用性能Table 4 The effect of catalyst’s reused times on the yield of acylation

由表4可見，催化劑重復使用5次的催化效果未明顯下降，說明Y-β復合分子篩負載磷鎢酸具有良好的重復使用性能。

2.5 產品的確定

合成得到的乙酸仲丁酯為具有蘋果香氣的透明液體。Spectrum GX紅外光譜儀測定的紅外光譜圖2如圖3所示，由圖3可見該有機物在2 976、2 941、2 881 cm-1(C-H基團) 、1 738 cm-1(C=O基團) 和1 241、1 125 cm-1(C-O-C基團)處存在強吸收峰，但-OH基吸收峰未出現，應定性判斷為乙酸仲丁酯產品。折光率測定結果為nD20＝1.388 6，與文獻值基本一致[1]。

圖3 乙酸仲丁酯的紅外光譜圖Fig.3 The infrared spectra of sec-butyl acetate

3 結 論

（1） Y-β復合分子篩負載磷鎢酸（H3PW12O40/ Y-β）是催化合成乙酸仲丁酯的良好催化劑，具有催化活性高，用量少，反應時間短，條件溫和，產率高，催化劑可重復使用多次等優點，是一種對環境友好且頗有工業應用價值的酰化反應催化劑。

（2）乙酸仲丁酯的合成條件是：當0.1 mol乙酸酐， 0.12 mol仲丁醇作為反應物和Y-β復合分子篩負載磷鎢酸作為催化劑的用量為0.75 g時，加熱回流30 min反應后乙酸仲丁酯產率達94.5 %。

［1］ 胡應喜，劉霞，張余．硫酸氫鈉催化合成乙酸仲丁酯[J].香料香精化妝品，2003(1):10-11．

［2］ 劉康強，占昌朝．固體超強酸S2O82-/TiO2催化合成乙酸仲丁酯[J].廣東化工，2011，38(1):43-44．

［3］ 訾俊峰．對甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯[J].許昌學院學報，2010，29(5):89-91．

［4］ 劉春生，羅根祥，汪昌安．碘催化合成乙酸仲丁酯[J].化學試劑，2005，27(5)：435-436.

［5］ 田志新，李瑛.鈮酸催化合成乙酸仲丁酯[J].精細化工，2000，17(6)：334-335．

［6］ 馮磊，張月成，趙繼全，等.MCM-41負載磷鎢酸催化劑的制備及其對乙酰化反應的催化性能[J].石油化工，2008，37(9):931-934．

［7］ 秦波，郭群，張喜文，等.以高硅NaY為前驅體合成雙微孔Y-Beta復合分子篩[J]．石油學報(石油加工)，2006(10)：96-99．

［8］ 許一博，孫萬付，馬波，等.Y-β復合分子篩甲醇脫水性能的研究[J]．當代化工，2011，40(4):331-333．

Catalytic Synthesis of Sec-butyl Acetate by Y-β Composite Zeolite Supported Phosphotungstic Acid

LIU Chun-sheng，LI Zhe-wu，LUO Gen-xiang
（School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Using Y-β composite zeolite supported phosphotungstic acid（H3PWl2O40/Y-β） as catalyst, sec-butyl acetate was synthesized from acetic anhydride and sec-butanol. The effect of catalyst dosage, reaction time and ratio of sec-butanol to acetic anhydride on the yield of sec-butyl acetate was carefully studied. The results show that Y-β composite zeolite supported phosphotungstic acid has good catalytic activity; the best reaction conditions are as follows: when amount of acetic anhydride is 0.1 mol, ratio of sec-butanol to acetic anhydride is 1.2，the catalyst dosage is 0.75 g, reaction time is 30 min, the yield of sec-butyl acetate can reach 94.5 %. The catalyst can be reused for 5 times without obvious loss of its activity. The product was characterized by refractive index and IR.

Y-β composite zeolite supported phosphotungstic acid; Sec-butyl acetate; Acylation; Catalytic synthesis

O 643.36

A

1671-0460（2012）05-0452-03

2012-02-20

劉春生(1970-)，男，安徽安慶市人，高級實驗師, 主要從事有機化學方面的教學和研究工作。E-mail：lcs1093@yahoo.com.cn。