納濾膜對酚類物質截留特性研究

孫曉麗

(內蒙古建筑職業技術學院，內蒙古呼和浩特 010070)

0 引言

環境內分泌干擾物質(Environmental Endocrine Disruptors)，又稱環境類激素，是指一些可影響負責機體自穩、生殖、發育或行為的天然激素的合成、分泌、轉運、結合、作用或消除的外源性物質。它們具有類天然激素或抑制天然激素的作用，可干擾神經、免疫及內分泌系統的正常調節功能。

酚類化合物的基本結構為一個苯環連接一個或多個羥基，還可能帶有其他取代基。酚類化合物作為一種重要的化工原料或中間體，被廣泛用于樹脂、尼龍、增塑劑、抗氧化劑、聚酯、藥品、殺蟲劑、炸藥、染料和汽油添加劑等許多商品的生產中。近年來，隨著酚類化合物的需求增加和生產規模不斷擴大，環境中分布或殘留的酚類物質對人類和野生動物的內分泌系統的不良影響已引起廣泛關注。

雙酚 A，即4，4-二羥基二苯丙烷(Bisphenol A，簡稱 BPA)，是生產聚碳酸樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂及牙齒密封劑等的重要原料，在化工、輕工、機電、建筑、飲食等領域中應用廣泛。研究發現［1-3］，雙酚A屬于低毒化合物，但其與雌激素受體(ER)親和力較強，具有擬雌激素作用，會誘導人體乳癌細胞MCF-7的孕酮受體表達并刺激其增生。

壬基酚(Nonylphenol，NP)是具有雌激素作用的內分泌干擾物質，有研究表明，當水中的壬基酚濃度達到10μg/L時，虹鱒魚會發生生殖異常。多種合成化合物(如壬基酚、雙酚A)的實驗室研究及造、紙漿廠排出污水的實驗室研究和調查顯示，其可導致虹鱒魚［4］和蟾蜍［5］的異性化，及雄體內卵黃素濃度升高。氯酚化合物具有較大的神經毒性、致癌性和器官感應性。同時由于人類頻繁的工業活動，氯酚類化合物大量殘留于地表水和地下水等天然水體以及土坡中，對環境造成持久性危害;經生物富集后最終危害動物和人類。

酚類化合物已被美國國家環保局列入129種優先控制污染物黑名單中，含酚廢水在我國水污染控制中被列為重點解決的有害廢水之一［6］。

因此，對國內水環境中酚類內分泌干擾物的污染現狀調查及酚類的去除研究刻不容緩。目前對酚類物質的去除主要采用吸附法、生物降解法、光催化降解法。但吸附法操作復雜，成本高且不能徹底降解酚類內分泌干擾物質;生物降解法周期太長，菌種難以得到;光催化降解對低濃度污染物降解速度較慢，成本較高。因此，上述方法均不能滿足當前的處理要求。

近年來，隨著膜分離技術在水處理領域的廣泛應用，國外大量研究已經證實，膜技術能有效去除飲用水中農藥類、人工合成類以及天然雌激素類等多種外因性內分泌干擾化學物質。目前國內水環境中內分泌干擾物的去除研究還在起步階段，采用納濾膜去除地表水中酚類內分泌干擾物質的研究也見報道。但在納濾膜長時間運行條件下去除地表水中酚類內分泌干擾物質的研究鮮見報道。

為接近實際，本實驗選取四種有代表性的酚類內分泌干擾物(五氯苯酚，2，4-二氯苯酚，雙酚 A，4-壬基酚)，以地表水水樣中加酚類配制溶液為對象，采用固相萃取預處理和GC/MS為分析檢測方法，研究了納濾膜處理地表水中酚類內分泌干擾物長期運行的效果，為該技術的推廣和實際應用奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器

納濾膜:NF-90聚酰胺復合納濾膜，切割分子量約為200，帶弱負電性(由杭州北斗星膜制品有限公司提供)。

納濾膜水處理裝置:錯流式，有效過膜面積0.011 m2，如圖1所示。

圖1 納濾膜水處理系統裝置示意圖

試劑:2，4-二氯苯酚、4-壬基酚、雙酚 A、五氯苯酚、異丙醇、甲醇、去離子水、二氯甲烷、無水Na2SO4、亞硫酸氫鈉、重鉻酸鉀、濃硫酸、丙酮(色譜純)。

儀器:Supelco VisiprepTM DL十二管防交叉污染固相萃取裝置、氣—質聯用色譜儀、KL512型氮吹儀、UV2100紫外分光光度計、pH儀、電導率儀、電子分析天平等。

1.2 實驗方法

1.2.1 納濾膜分離試驗

在地表水中加入上述四種酚類物質，配制濃度為100μg/L混合溶液，通過 NF-90 膜處理系統 96 h，分別于 6 h，24 h，36 h，48 h，60 h，72 h，84 h，96 h取樣測定分析，研究 NF-90膜對地表水中酚類物質截留行為的穩定性。

酚類物質的截留率計算公式為:

其中，Cp為滲透液中酚類物質的濃度，μg/L;Cr為濃縮液中酚類物質的濃度，μg/L。

1.2.2 測定方法

采用固相萃取對樣品進行前處理。固相萃取的流程包括:小柱的活化、水樣的富集、小柱的凈化和干燥、待測物的洗脫與收集、洗脫液的干燥、濃縮和定容。

采用氣—質聯用色譜儀測定原液和滲透液中酚類物質濃度。

氣質聯機測試條件:色譜柱選擇DB-5 MS毛細石英柱，采用(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)為衍生劑。GC-MS進樣口溫度250℃，GC傳輸線溫度200℃，載氣為高純氦氣，載氣流量是變化的。

程序升溫控溫步驟:初始溫度40℃，保持1 min;以4℃/min的速度升溫到120℃，保持10min;以6℃/min的速度升溫到270℃。

Trace MS質譜條件:EI+轟擊源，全掃描方式，掃描質量范圍(30 amu～500 amu)，發射電流150μA，電子能量70 eV，質譜檢測譜庫(NIST98譜庫)。

2 結果與討論

2.1 過膜水通量

從通量圖2可以看出，在前9 h，通量急劇下降。之后通量較穩定，到運行83 h過水通量又有大幅下降的趨勢。

圖2 長時間運行下的膜通量

對這種現象的可能解釋是:

1)前9 h通量急劇下降，主要因為酚類內分泌干擾物在膜表面的吸附作用以及在膜孔內部的沉積，導致膜孔變小，通量下降。2)后來的下降是由于隨著時間的延長，污染物積累在膜表面，形成濾餅層;經過連續的膜分離運行，水力沖洗將一部分粘附力較弱的雜質剝離，但與膜表面粘附較緊密的濾餅層仍殘留在膜表面;濾餅層經過這樣反復的剝離積累，難以被水力剝離的濾餅層逐漸積累增長并壓實，發生了膜污染，導致通量逐漸下降，下降幅度有增大的趨勢。由此可見，有效解決膜污染問題是保持膜通量穩定的關鍵。

2.2 四種酚類內分泌干擾物的截留率變化

由圖3可以看出:

1)四種酚類內分泌干擾物的截留率在初始階段，由于膜面較清潔，因此截留率相對較低，隨著膜污染的形成，截留率升高，且逐漸趨于穩定。

2)納濾膜對四種酚類內分泌干擾物都有很好的截留效果，截留率大于90%。其截留率的大致順序是:PCP＞BPA＞4-NP＞2，4-DCP。

3)由上述試驗數據可以發現，雖然四種酚類內分泌干擾物截留率不同，但其截留率的變化規律相似，這表明物質本身的性質對其截留率存在一定的影響，有必要對溶質特性及截留率之間的關系加以研究。

圖3 長時間運行下酚類物質的截留率

3 結語

納濾膜處理地表水中微量酚類內分泌干擾物長期運行的結果表明:

1)長時間運行，膜通量基本穩定，但受膜污染的影響，通量有下降的趨勢，因此，有效解決膜污染問題是保持膜通量穩定的關鍵。2)酚類的截留率都穩定在95%以上。這表明，納濾膜分離酚類內分泌干擾物的效果是穩定的，可以推廣至實際應用。

［1］Tomohiro Oka，Naoki Adati，Tadashi Shinkai，et al.Bisphenol A induces apoptosis in central neural cells during early development of Xenopus laevis［J］.Biochemical and Biophysical Research Communications，2003，312(4):877.

［2］Kim JC，Shin H C，Cha SW.Evaluation of developmental toxicity in rats exposed to the environmental estrogen bisphenol A during pregnancy［J］.Life Sciences，2001(69):2611-2625.

［3］Moriyama K J，Tagama T，Akamizu T K.Thyroid Hormone Action Is Disrupted by Bisphenol A as an Antagonist［J］.ClinEndocri-nology，2002，87(11):5185-5190.

［4］Pelissero C，Fluoriot G，Foucher JL，et al.Vitellogen in synthesis in Cultured hepatocytes:an in vit ro test for the estrogenic potency of chemicals［J］.J Steroid Biochen Mol Biol，1993(44):263-272.

［5］Kloas-W，Lutz I，Einspanier R.Amphibians as amodel to study Endocrine disruptors:II.Estrogenic activity of environmental Chemicals in vitro and in vivo［J］.SciTotal Environ，1999(225):59-68.

［6］劉 江，永吳桐，張麗丹，等.工業含酚廢水處理的研究進展［J］.河南化工，2010，20(3):101-105.