湛江近岸馬尾藻中重金屬元素含量及富集分析＊

劉加飛，謝恩義，孫省利，張際標

（廣東海洋大學海洋資源與環境監測中心 湛江 524088）

湛江近岸馬尾藻中重金屬元素含量及富集分析＊

劉加飛，謝恩義，孫省利，張際標

（廣東海洋大學海洋資源與環境監測中心 湛江 524088）

采用Agilent Technologies 7500Cx型ICP－MS對湛江海灣的7種馬尾藻中的11種重金屬元素進行分析測試。結果發現，硇洲馬尾藻對多種重金屬都有極強的富集能力，其對As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni的富集總量高達284.4mg/kg。各馬尾藻對所測重金屬元素的富集能力的由大到小依次為硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、亨氏馬尾藻、圍氏馬尾藻、全緣馬尾藻、灰葉馬尾藻、匍枝馬尾藻，表明馬尾藻對各重金屬元素的綜合富集能力因藻而異。各重金屬元素被馬尾藻富集的平均含量由大到小依次為Fe、As、Mn、Ba、Zn、Cr、Cu、Ni、Cd、Pb、Se，顯示出馬尾藻對營養元素（Fe、Mn、Ba、Zn）的富集大于對毒性元素（Cu、Cr、Ni、Cd、Pb）的富集。

馬尾藻；重金屬；生物富集；生態修復

馬尾藻隸屬褐藻門，墨角藻目，馬尾藻科，馬尾藻屬。主產于廣東和海南等沿海地區，是一種褐藻類海洋植物，資源相當豐富，大部分天然生長于低潮帶巖石上，易獲得。馬尾藻生長周期短，個體肥大，繁殖速度快，可規模化養殖，能從周圍水環境中富集濃度很低的營養鹽和重金屬元素［1－2］，所吸附的重金屬元素能被酸很好地解吸［3－4］，是一類很有潛力的生物吸附材料。

然而，目前馬尾藻只有極少部分被用作飼料、藻膠、飲料和醫藥工業的原料，大部分還沒得到全面的開發利用［5－6］。因而研究利用馬尾藻作為生物吸附材料，用于生態環境污染的治理和修復，對實現某些地區資源與環境的可持續發展，不僅具有理論意義，而且具有潛在的應用價值。本實驗通過對湛江海灣的7種馬尾藻中11種重金屬元素的分析，旨在為馬尾藻的開發和環保應用提供基礎資料。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

馬尾藻屬的7種馬尾藻樣品在硇洲島大浪、徐聞四塘等地采集，經鑒定為：灰葉馬尾藻、圍氏馬尾藻、亨氏馬尾藻、全緣馬尾藻、硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、匍枝馬尾藻。用超純水把采集到的馬尾藻沖洗干凈，取適量樣品于冷凍干燥器中冷凍干燥，用瑪瑙研缽研磨樣品并過200目篩，于聚乙烯塑料瓶中密封保存。

1.2 測試方法

本實驗采用HNO3－HClO4－H2O2酸體系電熱板消解法［7－9］。具體步驟如下：準確稱取約0.500 0g樣品于30mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量超純水潤濕樣品，加入10mL濃硝酸浸泡過夜，置于電熱板上由低溫升至約260℃，回流約90min，然后蒸至近干，加入3mL高氯酸，3mL雙氧水，蒸至近干，用少許超純水仔細淋洗聚四氟乙烯坩堝內壁并蒸至白煙冒盡，取下稍冷，用2%HNO3微熱浸提，將溶液與殘渣全量轉入50mL具塞比色管中，用2%HNO3稀釋至刻度線，混勻，澄清后取上清液待測。為保證分析質量，準確稱取5份約0.500 0g的海帶（GBW08517，國家海洋局第二海洋研究所）樣品作為質控樣，在上述實驗條件下進行消解分析。金屬元素的測定利用Agilent Technologies 7500Cx型ICP－MS測定。

2 結果與分析

2.1 質控樣測試結果

為考察分析的準確度，同時消解海帶成分分析標準物質（GBW08517）并測試了其中重金屬元素的含量（表1）。

從表1中可以看出，所測重金屬元素的回收率在85.3%～97.2%之間，方法精密度（RSD）在1.21%～4.36%之間，符合痕量元素分析標準，且表明分析結果具有較高的可信度。

表1 海帶中各重金屬元素的含量mg/kg（干重）

2.2 不同種馬尾藻中重金屬含量

各種馬尾藻中重金屬元素含量的測試結果（表2）顯示，不同馬尾藻體內各重金屬元素的含量差異較大，即使在同一種馬尾藻中各重金屬元素的含量也不同。

7種馬尾藻中11種重金屬元素（As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、Se、Mn、Fe、Ba）的平均含量依次分別為：141.5mg/kg、3.68mg/kg、32.6mg/kg、2.83mg/kg、0.861mg/kg、8.53mg/kg、3.64mg/kg、0.075mg/kg、1465.3mg/kg、138.5mg/kg、65.5mg/kg。馬尾藻中各重金屬元素的含量排序見表2。

表2 各種馬尾藻重金屬含量mg/kg（干重）

（1）含As順序由大到小依次為：半葉馬尾藻（187.0mg/kg）、圍氏馬尾藻（175.6mg/kg）、硇洲馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻、亨氏馬尾藻、灰葉馬尾藻（85.8mg/kg），含量最高的種類是最低的2.18倍。

（2）含Cu順序由大到小依次為：半葉馬尾藻（5.42mg/kg）、硇洲馬尾藻（4.84mg/kg）、亨氏馬尾藻、圍氏馬尾藻、灰葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（1.77mg/kg），含量最高的種類是最低的3.06倍。

（3）含Zn順序由大到小依次為：硇洲馬尾藻（93.0mg/kg）、亨氏馬尾藻（42.9mg/kg）、圍氏馬尾藻、半葉馬尾藻、全緣馬尾藻、灰葉馬尾藻、匍枝馬尾藻（11.2mg/kg），含量最高的種類是最低的8.30倍。

（4）含Cd順序由大到小依次為：亨氏馬尾藻（6.06mg/kg）、半葉馬尾藻（4.71mg/kg）、硇洲馬尾藻、全緣馬尾藻、圍氏馬尾藻、灰葉馬尾藻、匍枝馬尾藻（0.625mg/kg），含量最高的種類是最低的9.70倍。

（5）含Pb順序由大到小依次為：圍氏馬尾藻（1.20mg/kg）、亨氏馬尾藻（1.07mg/kg）、半葉馬尾藻、硇洲馬尾藻、灰葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（0.354mg/kg），含量最高的種類是最低的3.39倍。

（6）含Cr順序由大到小依次為：全緣馬尾藻（14.6mg/kg）、半葉馬尾藻（12.4mg/kg）、亨氏馬尾藻、圍氏馬尾藻、硇洲馬尾藻、匍枝馬尾藻、灰葉馬尾藻（3.88mg/kg），含量最高的種類是最低的3.76倍。

（7）含Ni順序由大到小依次為：硇洲馬尾藻（7.94mg/kg）、亨氏馬尾藻（4.13mg/kg）、半葉馬尾藻、圍氏馬尾藻、灰葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（0.899mg/kg），含量最高的種類是最低的8.83倍。

（8）含Se順序由大到小依次為：圍氏馬尾藻（0.103mg/kg）、亨氏馬尾藻（0.097mg/kg）、硇洲馬尾藻、灰葉馬尾藻、半葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（0.025mg/kg），含量最高的種類是最低的4.12倍。

（9）含Mn順序由大到小依次為：亨氏馬尾藻（210.2mg/kg）、硇洲馬尾藻（172.1mg/kg）、灰葉馬尾藻、半葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻、圍氏馬尾藻（91.0mg/kg），含量最高的種類是最低的2.31倍。

（10）含Fe順序由大到小依次為：圍氏馬尾藻（2 691.0mg/kg）、硇洲馬尾藻（2 368.5mg/kg）、灰葉馬尾藻、亨氏馬尾藻、半葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（409.1mg/kg），含量最高的種類是最低的6.58倍。

（11）含Ba順序由大到小依次為：硇洲馬尾藻（198.6mg/kg）、亨氏馬尾藻（70.6mg/kg）、灰葉馬尾藻、全緣馬尾藻、半葉馬尾藻、圍氏馬尾藻、匍枝馬尾藻（26.7mg/kg），含量最高的種類是最低的7.44倍。

從表2還可知，所測的11種金屬元素在馬尾藻中的平均含量由大到小依次為Fe（1 465.3mg/kg）、As、Mn、Ba、Zn、Cr、Cu、Ni、Cd、Pb、Se（0.075mg/kg），富集量最大的Fe是富集量最小的Se的1.95萬倍。11種重金屬元素在馬尾藻中的總量含量由大到小依次為圍氏馬尾藻（3 035.0mg/kg）、硇洲馬尾藻、灰葉馬尾藻、亨氏馬尾藻、半葉馬尾藻、全緣馬尾藻、匍枝馬尾藻（686.2mg/kg），總量含量最高的種類是最低種類的4.42倍；而As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni在馬尾藻體內的總量含量由大到小依次為硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、圍氏馬尾藻、全緣馬尾藻、亨氏馬尾藻、匍枝馬尾藻、灰葉馬尾藻，含量最高的硇洲馬尾藻達284.4mg/kg。馬尾藻對Fe、Mn、Ba、Zn的平均吸附容量在32.6mg/kg以上，而對Cu、Cr、Ni、Cd、Pb的平均吸附容量在8.53mg/kg以下，且各馬尾藻體對重金屬離子的吸附容量是顯著不同的。

2.3 不同種馬尾藻對重金屬的富集能力

根據馬尾藻采集海域水體中重金屬含量的測定平均值計算各馬尾藻對11種重金屬的富集系數（表3）。

表3 各種馬尾藻重金屬的富集系數

從表3中可以看出，馬尾藻中各重金屬含量幾乎都高于海水中相應重金屬的含量，對各重金屬元素的富集系數在幾倍到幾萬倍之間。富集系數最大的是半葉馬尾藻對As的富集，為9.08×104，最小的是匍枝馬尾藻對Se的富集，僅為0.315。并且，馬尾藻對As、Cd的富集能力要明顯高于其對Cu、Pb、Cr、Ni、Se的富集能力。

結果中還發現硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、亨氏馬尾藻對As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni的富集能力相近，而灰葉馬尾藻和匍枝馬尾藻則較差；各馬尾藻對所測重金屬的富集能力由大到小依次為硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、亨氏馬尾藻、圍氏馬尾藻、全緣馬尾藻、灰葉馬尾藻、匍枝馬尾藻，表現出馬尾藻對各重金屬元素的綜合富集能力因藻而異。

3 討論

目前在環境污染研究領域，人們所說的重金屬污染主要是由As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、Hg 8種重金屬元素引起的［10］。由前述結果可知，硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、圍氏馬尾藻對As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni都有較強的吸附容量和富集倍數。馬尾藻對各重金屬元素的綜合富集能力因藻而異，并無單一的馬尾藻對各種重金屬元素都具有最優的富集能力。

研究還發現馬尾藻對Fe、Mn、Ba、Zn的平均吸附容量明顯高于Cu、Cr、Ni、Cd、Pb，且各馬尾藻體對重金屬離子的吸附容量是顯著不同的。這可能與藻類對營養元素的需求和有毒元素對藻類的毒理效應有關，海藻對營養元素（如Fe、Mn、Ba、Zn等）的富集要強于對毒性元素（如Cu、Cr、Ni、Cd、Pb等）的富集，這也間接說明了所測元素對大型海藻的毒性強度和大型海藻對所測元素的親和力及其對毒性元素的耐受力［11］。

海洋藻類對海水富營養、重金屬、赤潮以及有機物等污染有良好的耐受性和凈化能力，是目前植物修復研究的熱點門類［12］。據報道，門冬、擬剛毛藻［11］對Ba有較強的吸附能力，分別高達1.27×102mg/kg、96.5mg/kg，但都低于本研究的硇洲馬尾藻（3.97×102mg/kg）對Ba的吸收。細江蘺對Fe、Mn、Cr、Cu、Pb、Se有較強的吸附能力［11］，吸附量分別高達2.68×104mg/kg、4.00×102mg/kg、68.4mg/kg、34.4mg/kg、24.3mg/kg、12.0mg/kg，均大于本實驗所選用的7種馬尾藻對相應元素的吸附量。鼠尾藻、石莼、星刺沙菜、簇生擬剛毛藻［13］對Zn有較強的吸附能力，吸附量都高達2.77×102mg/kg以上，高于本研究的硇洲馬尾藻（1.86×102mg/kg）對Zn的吸收。這可能與不同海區海水和不同采集地表層沉積物中各重金屬元素的不同含量有關，也可能與采集地的理化環境和生物擾動有關。一般情況下采集地水體或沉積物中重金屬元素的含量越高，生活在該周圍環境中的生物體內的相應重金屬元素也會相應較高。也有研究證實不同的理化環境和生物擾動，會影響重金屬元素在環境中的遷移轉化［14－15］。本研究的7種馬尾藻對As有較強的吸附容量，平均達1.41×102mg/kg，高于所報道（孫飚等，1996）的其他藻類（海帶為42～62mg/kg、馬尾藻為36～50mg/kg、江蘺為3～9mg/kg、石莼為2～10mg/kg）。

綜合以上分析，要想對重金屬復合污染海域進行更好的生物修復，宜選擇數種具有較強富集能力的海藻組成人工藻場或生物群落，進行污染治理。根據本研究對7種馬尾藻的生物數量和區域分布，及對各種金屬元素的吸附量、富集能力的研究，宜選擇硇洲馬尾藻作為湛江海域多種重金屬污染修復的生態環境材料。

4 結論

目前國際上對海藻植物修復技術的研究主要集中在藻類對單一重金屬污染水體的吸附研究方面，不少藻類的修復能力均為模擬實驗下的結果缺乏實際應用根據，對復合重金屬污染治理的研究相對較少。針對這一缺陷，該研究選用廣東、海南具有相當資源量的馬尾藻作為對象研究其對重金屬元素的富集性能，綜合各馬尾藻對所測重金屬的富集能力，由大到小依次表現為硇洲馬尾藻、半葉馬尾藻、亨氏馬尾藻、圍氏馬尾藻、全緣馬尾藻、灰葉馬尾藻、匍枝馬尾藻的趨勢。通過這一研究希望為海洋環境污染治理和生態修復在選擇高吸附性、高附加值的品種方面積累基礎資料，以期提高我國海洋生態環境材料的研發水平。

研究結果表明，在所研究的7種馬尾藻中硇洲馬尾藻對多種重金屬有極強的富集能力，因而在湛江海域宜選擇硇洲馬尾藻進行重金屬污染的植物修復。特別是在東海島經濟開發區大量引進重工企業的前提下，利用對重金屬元素有優良吸附能力的大型海藻組成的人工藻場對污水進行處理，既能有效地減輕環境污染、保護該地區的漁業產業，又能使藻類資源得到充分利用。與此同時，用酸能很好地解吸被馬尾藻吸附的重金屬，生物后處理相對方便，故能有效地避免二次污染，更適合于規模應用。

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海洋公益性行業科研專項（201105008）.